专利名称：制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种集成的方法由C2～C4烷烃的氧化制备相应的烯烃和羧酸，并且其中烯烃和羧酸进一步用作反应物制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯。
羧酸是制备链烯基羧酸酯和烷基羧酸酯的有用原料。这样，例如，乙酸被用作制备乙烯基乙酸酯或乙酸乙酯。乙酸可以通过乙烯和/或乙烷的催化氧化来制备。
乙烯基乙酸酯商业上的制备，通常通过在制备乙烯基乙酸酯中具备活性的催化剂存在下，将乙烯和乙酸与分子氧接触来进行。乙酸乙酯通常通过在制备乙酸乙酯中具备活性的催化剂存在下，将乙烯和乙酸接触来制备。
制备乙酸和/或乙烯基乙酸酯的集成方法是本领域公知的。EP-A-0877727公开了一种集成方法，由含有乙烯和/或乙烷的气态原料来制备乙酸和/或乙烯基乙酸酯。该集成方法包括第一步，其中乙烯和/或乙烷在第一反应区催化氧化，制备一种含有乙烯、未反应乙烷、乙酸和水的产物流体。该产物流体可以直接通入到第二反应区，并在对于制备乙烯基乙酸酯合适的催化剂存在下，在其中与含分子氧的气体接触。
1992年(六月)研究公告(Research Disclosure)2244第338期描述了一种由乙烷和/或乙烯氧化制备乙酸的方法，其中，副产物一氧化碳被氧化为二氧化碳。依据该文献，未反应的乙烷和/或乙烯可以被循环到氧化反应器中。选择地，乙烯可以与乙酸反应制备乙酸乙酯，或与乙酸和氧反应制备乙烯基乙酸酯。
在由乙烯和乙酸制备乙烯基乙酸酯或乙酸乙酯过程中，乙烯与乙酸的摩尔比期望地相同或大约相同。这样，在集成的方法中，其中乙烷被氧化制备乙烯和乙酸，在氧化反应中制备的乙烯和乙酸摩尔比也期望地相同或大约相同。
在含有乙烯和乙烷的气态进料的部分氧化过程中，产物流体通常包含乙烯、未反应乙烷、乙酸和水。可以将该产物流体浓缩和/或净化，以制备一种含有乙烯和乙烷的气态流体和一种含有乙酸和水的液态流体。含有乙烯的气态流体典型地被循环到氧化反应器中。连续循环这样含有乙烯的流体，将导致乙烯在氧化反应器中的聚集。随着乙烯浓度的升高，氧化催化剂对于乙酸和碳氧化物的生成变得更有选择性，这样背离了所期望的乙烯与乙酸摩尔比相同或大约相同。
这样，仍需要改进制备链烯基羧酸酯如乙烯基乙酸酯或烷基羧酸酯如乙酸乙酯的集成方法。
特别地，如果在一种制备链烯基羧酸酯的集成方法中，通过C2～C4烷烃的氧化制备相应的烯烃和羧酸，并且其中将烯烃和羧酸与含分子氧的气体接触，制备链烯基羧酸酯，期望能够优化喂入烷烃氧化反应区中的烯烃量，这样可以达到酸与烯烃摩尔数相等或大约相等的摩尔比值，如0.8∶1～1.4∶1；并也能够优化喂入链烯基羧酸酯反应区中的烯烃量，这样可以达到对乙烯基乙酸酯的高选择性。
因此，在第一种实施方式中，本发明提供了一种制备链烯基羧酸酯的集成方法，该方法包括步骤(a)在氧化反应区中，将C2～C4烷烃、含分子氧的气体、相应的烯烃和任选的水接触，在至少一种在由烷烃氧化为相应烯烃和羧酸中具备活性的催化剂存在下，制备含有烯烃、未反应烷烃、羧酸和水的第一产物流体；(b)在第一分离装置中，分离至少一部分在氧化反应区中制备的产物流体为一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体和一种含有羧酸和水的液态流体；(c)在第二分离装置中，分离至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体为分别富含烯烃和烷烃的流体；(d)在第二反应区中，将至少一部分从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体、相应的羧酸和含分子氧的气体接触，在至少一种在制备链烯基羧酸酯中具备活性的催化剂存在下，制备含有链烯基羧酸酯的第二产物流体。
在第二种实施方式中，本发明提供了一种制备烷基羧酸酯的集成方法，该方法包括步骤(a)在氧化反应区中，将C2～C4烷烃、含分子氧的气体、相应的烯烃和任选的水接触，在至少一种在由烷烃氧化为相应烯烃和羧酸中具备活性的催化剂存在下，制备含有烯烃、未反应烷烃、羧酸和水的第一产物流体；(b)在第一分离装置中，分离至少一部分在氧化反应区中制备的产物流体为一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体和一种含有羧酸和水的液态流体；(c)在第二分离装置中，分离至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体为分别富含烯烃和烷烃的流体；(d)在第二反应区中，将至少一部分从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体和相应的羧酸接触，在至少一种在制备烷基羧酸酯中具备活性的催化剂存在下，制备含有烷基羧酸酯的第二产物流体。
有益地，本发明的方法容许优化量的烯烃喂入到两个反应区中任意一个中，由此提高整个方法的效率。
烷烃、含分子氧的气体、烯烃和水中的每一种，可以以新鲜的进料和/或循环组份，被引入到氧化反应区中。
在本发明中，优选的C2～C4烷烃为乙烷，相应的烯烃为乙烯，并且相应的羧酸为乙酸。在本发明的第一种实施方式中，乙烯和乙酸与含分子氧的气体反应制备乙烯基乙酸酯。
在本发明的第二种实施方式中，乙烯和乙酸反应制备乙酸乙酯。
典型地，氧化反应用固体催化剂和流体相的反应物非均相地进行。在这种情形下，可以控制烯烃与任选的水的浓度，作为在氧化反应区中的分压。
在由烷烃氧化制备烯烃和羧酸中具备催化活性的催化剂可以包括本领域公知的任何合适催化剂，例如用于乙烷氧化为乙烯和乙酸的催化剂，其描述于US4596787、EP-A-0407091、DE19620542、WO99/20592、DE19630832、WO98/47850、WO99/51339、EP-A-01043064、WO9913980、US5300682和US8300684中。这些文献的内容据此引入作为参考。
US4596787涉及一种用于乙烷低温氧化脱氢制备乙烯的方法，使用了一种在其中定义的具有经验分子式为MoaVbNbcSbdXe的催化剂，其中元素与氧结合。
EP-A-0407091涉及在一种含有钼、铼和钨的氧化催化剂存在下，用于由乙烷和/或乙烯氧化制备乙烯和/或乙酸的方法和催化剂，DE19620542涉及一种用于由乙烷和/或乙烯制备乙酸的，基于钼、钯和铼的氧化催化剂。
WO99/20592涉及一种在高温下，在具备分子式MoaPdbXcYd的催化剂存在下，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一个或几个；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中一个或几个；并且a＝1，b＝0.0001～0.01，c＝0.4～1和d＝0.005～1，由乙烷、乙烯或它们的混合物与氧选择性地制备乙酸的方法，德国专利申请DE19630832A1涉及一种类似的催化剂组合物，其中，a＝1，b＞0，c＞0且d＝0～2。优选地，a＝1，b＝0.0001～0.5，c＝0.1～1.0且d＝0～1.0。
WO98/47850涉及一种用于乙烷、乙烯或它们的混合物制备乙酸的方法，和一种具有分子式WaXbYcZd的催化剂，其中X代表Pd、Pt、Ag和Au中的一个或几个，Y代表V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中一个或几个，并且Z代表Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中的一个或几个，a＝1，b＞0，c＞0和d为0～2。
WO99/51339涉及一种用于由乙烷和/或乙烯选择性氧化为乙酸的催化剂组合物MoaWbAgcIrdXeYf，该组合物包括与氧结合的元素，其中X为元素Nb和V，Y是一种或多种选自由Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd组成的组的元素，a、b、c、d、e和f代表这些元素的克原子比，例如0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e＜2；并且0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及一种用于由乙烷氧化为乙烯和/或乙酸，和/或用于由乙烯氧化为乙酸的催化剂组合物，该组合物包括与氧结合的元素钼、钒、铌和金，没有元素钯，依据的经验式为MoaWbAucVdNbeYf，其中Y为一种或多种选自由Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La组成的组的元素，a、b、c、d、e和f代表这些元素的克原子比，例如0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；和0≤f≤2。
WO99/13980涉及一种用于由乙烷选择性氧化为乙酸的催化剂，分子式为MoaVbNbcXd，其中X代表至少一种选自由P、B、Hf、Te和As组成的组的促进元素，a为约1～约5范围间的数字；b为1；c为约0.01～约0.5范围间的数字；并且d为大于0～约0.1范围间的数字。
US5300682涉及经验式为VPaMbOx的氧化催化剂的使用，其中M为Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W、U、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As、Ag和Au中的一个或几个，a为0.5～3，b为0～1并且x满足化合价平衡的要求。
US5300684涉及一种使用如Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反应。
用于本发明的其它合适氧化催化剂描述于WO99/13980，其涉及一种元素与氧结合的催化剂的使用，其相对克原子比分子式为MoaVbNbcXd，其中X＝P、B、Hf、Te或As；US6030920，其涉及一种元素与氧结合的催化剂的使用，其相对克原子比分子式为MoaVbNbcPdd；WO00/00284，其涉及一种元素与氧结合的催化剂的使用，其相对克原子比分子式为MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd；US6087297，其涉及一种元素与氧结合的催化剂的使用，其相对克原子比分子式为MoaVbPdcLad；WO00/09260，其涉及一种元素与氧组合的催化剂的使用，其相对克原子比分子式为MoaVbLacPddNbeXf，其中X＝Cu或Cr，并且e和f可以为0；WO00/29106和WO00/29105，其涉及一种元素与氧结合的催化剂的使用，其相对克原子比分子式为MoaVbGacPddNbeXf，其中X＝La、Te、Ge、Zn、Si、In或W；和WO00/38833，其涉及一种元素与氧结合的催化剂的使用，其相对克原子比分子式为MoaVbLacPddNbeXf，其中X＝Al、Ga、Ge或Si，这些文献的内容据此引入作为参考。
对C2～C4烷烃的氧化具备活性的固体催化剂可以是负载型或未负载型。合适的载体例子包括二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、氧化铝、硅铝石、氧化锆、二氧化钛、金刚砂、活性炭和它们的混合物。
对C2～C4烷烃的氧化具备活性的固体催化剂可以以固定或流化床的形式使用。
氧化催化剂应该可以将至少一部分喂入到氧化反应区中的任意烯烃氧化，例如氧化为相应的羧酸。
在氧化反应区中使用的含分子氧的气体，可以是空气、或分子氧含量高于或低于空气的气体。一种合适的气体可以是，例如将氧用合适的稀释剂，如氮气或二氧化碳稀释的气体。优选地，含分子氧的气体为氧气。优选地，将至少一些含分子氧的气体，独立于烷烃和任选的烯烃进料、和任意循环流体之外，喂入到氧化反应区中。
喂入到本发明方法中氧化反应区中的烷烃和烯烃，可以是基本纯的，或者可以是，例如与一种或多种氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和低级的C3/C4烷烃/烯烃混合的。
合适地，烯烃(作为新鲜的进料和/或循环组份)浓度大于0，并最多占包括循环组份的喂入到氧化反应区中总进料的50摩尔％，优选为1～20摩尔％，更优选为1～15摩尔％。
合适地，水(作为新鲜的进料和/或循环组份)的浓度为包括循环组份的喂入到氧化反应区中总进料的0～50摩尔％，优选为0～25摩尔％。
在本发明的一种实施方式中，烯烃如乙烯，与水共喂入到氧化反应区中。
合适地，烯烃如乙烯，与水可以以重量比为1∶0.1-250来使用，例如1∶0.1-100或1∶0.1-50，但优选重量比为1∶0.1-10。
当在氧化反应区中使用固体催化剂时，烷烃、相应烯烃、含分子氧的气体、任选的水和任意循环气体，优选地通过氧化反应区，其中具有相应于组合气体时空速度(GHSV)为500-10,000hr-1的驻留时间；GHSV定义为通过被大体积固定催化剂分割的反应器的气体体积(在STP中测量)。
本发明氧化反应可以合适地在温度范围为100～400℃下进行，典型地范围为140～350℃。
本发明氧化反应可以合适地在常压或高压下，如在压力范围为5～27barg下进行。
典型地，在本发明氧化反应中可以达到的烷烃转化率范围为1～99％。
典型地，在本发明氧化反应中可以达到的氧转化率范围为30～100％。
在本发明氧化反应中，催化剂合适地具有的产率范围为，每千克催化剂每小时产出10～10000克羧酸，如乙酸。
在氧化反应中，催化剂合适地具有的产率范围为，每千克催化剂每小时产出5～5000克烯烃，如乙烯。
一氧化碳可以反作用于在乙烯基乙酸酯制备中使用的一些催化剂。这样，依据使用的催化剂性能，特别是在本发明的第一种实施方式中，期望第一种产物流体应具有低浓度的一氧化碳副产物。
这样，特别是在本发明的第一种实施方式中，也特别优选在氧化反应区中使用一种催化剂，其产生忽略不计的一氧化碳副产物。可以在氧化反应区中使用一种额外的催化剂组份，它可以将一氧化碳氧化为二氧化碳。额外的催化剂组份可以存在于氧化催化剂或第二反应区中，或可以是作为在氧化反应区中的单独催化剂出现。
当使用乙烷作为氧化过程反应物时，产物流体包括乙酸、乙烯和水，并也可能含有乙烷和氧、惰性气体组份如氩气和氮气、和副产物乙醛、一氧化碳和二氧化碳。乙醛和一氧化碳，在氧化反应区中的下游过程中或循环之后，可以通过含分子氧的气体转化，分别生成乙酸和二氧化碳。
在氧化反应的产物流体中出现的乙烯，其为来源于进料的未转化反应物乙烯，和/或乙烷反应物的氧化产物。
从氧化反应区得到的产物流体，在第一分离装置中被分离为一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体，和一种含有羧酸的液态流体。可以使用本领域中公知的任意合适分离装置，如膜分离、浓缩和蒸馏。优选地，通过浓缩进行分离。
在从氧化过程中获得的产物流体含有乙酸、乙烯、乙烷和水时，产物流体可以，并优选地，通过浓缩分离为一种含有乙烯和乙烷的塔顶气态流体，和一种含有乙酸和水的底层液态流体。通常，气态流体也将含有碳氧化物和氧。
任意地，羧酸和/或烯烃可以从氧化过程的产物流体中回收。
至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体，被喂入到第二分离装置中，分离为一种富含烯烃的流体和一种富含烷烃的流体。可以使用任意合适的分离烯烃和烷烃的装置作为第二分离装置。合适的装置包括低温蒸馏、化学处理、膜分离或压力旋转吸收，优选为化学处理。
化学处理可以包括步骤(1)将烯烃/烷烃气态流体，与一种能选择性地化学吸收烯烃的金属盐溶液接触，产生一种化学吸收的富含烯烃的液态流体，和(2)从该金属盐溶液中回收富含烯烃的流体。
合适的金属盐是那些能与烯烃形成络合物的盐。在烯烃为乙烯时，合适的金属盐包括铬、铜(I)、锰、镍、铁、汞、银、金、铂、钯、铑、钌、锇、钼、钨和铼。
优选地，金属盐包括银或铜(I)，最优选为银。
在金属盐为银盐时，优选银盐为硝酸银或氟硼酸银。
在金属盐为铜(I)盐时，优选铜(I)盐为乙酸铜(I)、硝酸铜(I)或硫酸铜(I)，最优选为硝酸铜(I)。
金属盐溶液可以为水溶液，或可以含有一种含氮的有机化合物，如吡啶。
气态流体与金属盐溶液的接触，可以在任意合适的装置如在吸收塔中进行。吸收塔可以装备塔板或填料，如拉歇尔环或结构填料。优选地，吸收塔装备填料。
为提高烯烃的纯度，吸收塔可以合适地装备一个重沸器。
优选地，吸收塔在气体与金属盐溶液逆向流动下操作。
合适地，在温度范围为-10～300℃，优选为0～100℃下，和压力范围为1～70barg，优选为3～30barg下进行接触。
当在吸收塔中进行接触时，含有金属盐/烯烃络合物的金属盐溶液可以从吸收塔底部回收。
烷烃与金属盐溶液未能形成任何显著量的络合物，并可以从吸收塔中以塔顶富含烷烃的流体回收。
富含烯烃的流体可以通过加热、减压或二者的结合，从金属盐溶液中回收。优选地，减压处理该溶液，这样金属盐/烯烃络合物分解释放出烯烃。减压可以在一步或多步骤中进行，例如在一个或多个闪蒸装置中进行。
当使用一个或多个闪蒸装置时，富含烯烃的流体以一种塔顶流体从中回收。在任选地干燥之前，可以压缩该塔顶流体。选择地，可以在压缩之前，干燥该塔顶流体。当压缩富含烯烃的流体时，可以将其压缩到适合喂入到第二反应区的压力。合适地，可以将其压缩到第二反应区中任意额外烯烃进料的压力。
从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体将含有烯烃，并可能含有少量烷烃和其它杂质如氧和碳氧化物。
合适地，从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体，如富含乙烯的流体，包括至少50％的烯烃，如至少80％的烯烃。
优选地，富含烯烃的流体包括至少90％的烯烃，更优选为95％的烯烃，和最优选为至少99％的烯烃。
富含烯烃的流体可以从金属盐溶液中，在一个或多个吸附/脱附步骤中，如一个吸附和两个脱附步骤中回收。
有益地，在第二反应区中使用的烯烃进料，容许一些吹扫气体来降低杂质水平，其必须从第二反应区中排出以降低含量，并且因此也降低从第二反应区中的烯烃损失。
从第二分离装置获得的富含烷烃的流体将含有烷烃，并可能含有少量烯烃和其它杂质如氧和二氧化碳。
任选地，在将烯烃/烷烃气态流体与金属盐溶液接触之前，可以处理气态流体，以去除组份如二氧化碳、氧和氧化产物如乙醛。
从第二分离装置获得的富含烷烃的流体，可以与额外的烷烃一起，作为一个或多个流体喂入到氧化反应区。
额外的烷烃可以是新鲜的烷烃和/或可以是从氧化反应区获得的未反应烷烃，其在第一分离装置之后已循环到氧化反应区。
从第二分离装置获得的烷烃流体与额外的烷烃，可以作为独立的进料流体、或单一的含有从第二分离装置获得的烷烃与额外烷烃的进料流体，引入到氧化反应区。
优选地，在本发明的第一种实施方式中，富含烯烃的流体，作为一个或多个流体，与额外的含分子氧的气体、任选的额外烯烃和羧酸一起，喂入到第二反应区中，制备链烯基羧酸酯，如乙烯基乙酸酯。
在本发明的第二种实施方式中，富含烯烃的流体，作为一个或多个流体，与任选的额外烯烃和羧酸一起，喂入到第二反应区中，制备烷基羧酸酯，如乙酸乙酯。
从第二分离装置获得的烯烃与额外的烯烃，可以作为独立的进料流体、或单一的含有从第二分离装置获得的烯烃与额外烯烃的进料流体，引入到第二反应区。
额外的烯烃可以是新鲜的烯烃和/或来自第二反应区的循环烯烃，和/或一部分来自氧化反应区的烷烃/烯烃流体。
引入到用于制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯的第二反应区的额外烯烃，可以是基本纯的，或可以是，例如与一种或多种氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和低级C3/C4烯烃/烷烃混合的。
有益地，本发明第一种实施方式的方法，容许优化的加工效率，通过使用高浓度的烯烃喂入到第二反应区和低浓度的烯烃喂入到氧化反应区来实现。喂入到氧化反应区的低浓度(小于总进料的20摩尔％)烯烃，容许制备出所需的等摩尔数或接近等摩尔数的烯烃和羧酸混合物。喂入到第二反应区的高浓度烯烃(高于总进料的50摩尔％)，将对链烯基羧酸酯产物如乙烯基乙酸酯的选择性最大化。
类似地，本发明第二种实施方式的方法，容许优化的加工效率，通过使用优化浓度的烯烃喂入到第二反应区和低浓度的烯烃喂入到氧化反应区来实现。喂入到氧化反应区的低浓度(小于总进料的20摩尔％)烯烃，容许制备出所需的等摩尔数或接近等摩尔数的烯烃和羧酸混合物。可以往第二反应区喂入优化浓度的烯烃，以将对烷基羧酸酯产物如乙酸乙酯的选择性最大化。
期望地，喂入到第二反应区的烯烃(任选的额外烯烃进料和从第二分离装置中获得的烯烃)如乙烯的浓度，为第二反应区总进料的至少50摩尔％，优选为至少55摩尔％，更优选为至少60摩尔％。合适地，烯烃浓度最多为第二反应区总进料的85摩尔％，优选范围为至少50摩尔％～80摩尔％，如至少55摩尔％～80摩尔％。
在本发明方法的第一种实施方式中，可以使用本领域公知的用于链烯基羧酸酯制备的催化剂。这样，对乙烯基乙酸酯制备具备活性的催化剂，其可以在本发明的第二反应区中使用，该催化剂可以包括，例如在GB1559540、US5,185,308和EP-A-067245中描述的催化剂，这些文献的内容据此引入作为参考。
GB1559540描述了一种，对由乙烯、乙酸和氧反应制备乙烯基乙酸酯具备活性的催化剂，该催化剂基本上由以下组成(1)一种催化剂载体，具备粒径范围为3～7mm，并且孔隙度为0.2～1.5ml/g，10重量％的该催化剂载体水悬浮液具备pH为3.0～9.0，(2)一种分布在催化剂载体表面层的钯-金合金，表面层从载体表面延伸小于0.5mm，合金中的钯含量为每升催化剂1.5～5.0克，并且金含量为每升催化剂0.5～2.25克，和(3)每升催化剂5～60克碱金属乙酸盐。
US5,185,308描述了一种壳浸渍催化剂，其对由乙烯、乙酸和含氧气体制备乙烯基乙酸酯具备催化活性，该催化剂基本上由以下组成(1)一种催化剂载体，具备粒径为约3～约7mm，并且孔隙度为每克0.2～1.5ml，(2)分布在催化剂载体粒子最外面的1.0mm厚层上的钯和金，和(3)约3.5～约9.5％重量的乙酸钾，其中在所述催化剂中金与钯的重量比范围为0.6∶1.25。
EP-A-067245描述了一种用于流化床乙烯基乙酸酯方法的含钯催化剂及它们的制备。
典型地，在第二反应区中链烯基乙酸酯如乙烯基乙酸酯的制备，在所用反应物为气相下非均相地进行。
在第二反应区，用于链烯基乙酸酯制备的含分子氧的气体，可以含有从步骤(a)获得的未反应含分子氧的气体和/或额外的含分子氧的气体。
额外的含分子氧的气体，如果使用时，可以是空气或分子氧含量高于或低于空气的气体。合适的额外含分子氧的气体可以是，例如用一种合适的稀释剂如氮气、氩气或二氧化碳稀释的氧气。优选地，额外的含分子氧的气体为氧气。优选地，至少一些含分子氧的气体，独立于烯烃和羧酸反应物之外，喂入到第二反应区。
喂入到第二反应区用于链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯制备的羧酸，可以含有新鲜的和/或循环的酸。优选地，至少一部分引入到第二反应区的羧酸，含有从氧化反应区制备的羧酸。
新鲜的和循环的羧酸，可以作为单独的进料流体或单一的含有新鲜与循环酸的进料流体，被引入到第二反应区。
喂入到第二反应区用于链烯基羧酸酯制备的羧酸，可以含有至少一部分从下游过程获得的酸，如从酸/链烯基羧酸酯/水混合物中分离出来的酸。
至少一部分喂入到第二反应区的羧酸，可以是液体的。
当在用于制备链烯基羧酸酯的第二反应区中使用固体催化剂时，从第二分离装置获得的烯烃，从氧化反应区获得的羧酸，任意额外的烯烃或羧酸反应物，任意循环流体和含分子氧的气体，优选地，以组合气体时空速度(GHSV)为500-10,000hr-1通过第二反应区。
制备链烯基羧酸酯的第二反应区，可以合适地在温度范围为140～200℃下操作。
制备链烯基羧酸酯的第二反应区，可以合适地在压力范围为50～300磅/平方英寸(psig)下操作。
制备链烯基羧酸酯的第二反应区，可以合适地以固定或流化床方法来操作。
在制备链烯基羧酸酯的第二反应区中，可以达到的羧酸转化率范围为5～80％。
在制备链烯基羧酸酯的第二反应区中，可以达到的氧转化率范围为20～100％。
在制备链烯基羧酸酯的第二反应区中，可以达到的烯烃转化率范围为3～100％。
合适地，在第二反应区中，可以达到的基于烯烃对链烯基羧酸酯产物的选择性，例如乙烯基乙酸酯为至少85％，例如至少90％。
在制备链烯基羧酸酯的第二反应区中，催化剂合适地具有的产率范围为，每千克催化剂每小时产生10～10000克链烯基羧酸酯。
当在本发明方法中使用的烷烃为乙烷时，从制备链烯基羧酸酯的第二反应区中获得的产物流体，可以含有乙烯基乙酸酯、水和乙酸和任选的未反应的乙烯、乙烷、氧、乙醛、氮气、氩气、一氧化碳和二氧化碳。这样，产物流体可以通过共沸蒸馏，分离为一种含有乙烯基乙酸酯和水的塔顶馏分，和一种含有乙酸和水的底层馏分。底层馏分以塔底部的液体从蒸馏塔中回收。额外地，也可以在塔顶部去除一个或多个步骤中产生的蒸汽。在这样的蒸馏步骤之前，乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳，若有的话，可以合适地以一种从洗涤塔中的塔顶气态馏分，从第二产物流体中回收，其中含有乙烯基乙酸酯、水和乙酸的液体馏分从底部回收。乙烯和/或乙烷可以被循环到氧化反应区和/或第二反应区和/或第二分离装置中。
选择地，至少一部分从第二反应区获得的产物流体，与至少一部分从氧化反应区获得的产物流体中分离得到的羧酸和水馏分一起，喂入到蒸馏塔中，将羧酸与链烯基羧酸酯和水分离。
至少一部分从氧化反应区获得的产物流体，可以与至少一部分从第二反应区获得的产物流体结合(co-joined)，喂入到蒸馏塔中，并且该结合流体为一个或多个流体。选择地或额外地，至少一部分从氧化反应区获得的产物流体，可以以一个或多个流体方式，独立于从第二反应区获得的产物流体之外，喂入到蒸馏塔中。至少一部分从第二反应区获得的产物流体，可以以一个或多个流体方式，喂入到蒸馏塔中。
从第二反应区获得的产物流体与从氧化反应区产物流体中分离获得的羧酸和水馏分的蒸馏分离，产生一种含有链烯基羧酸酯和水的塔顶馏分，和一种含有羧酸和水的底层馏分。
链烯基羧酸酯，如乙烯基乙酸酯，合适地例如通过移注，从塔顶馏分中回收。回收的链烯基羧酸酯，例如乙烯基乙酸酯，如果期望的话，可以采用公知方法进一步纯化。
含有羧酸如乙酸和水的底层馏分，进行或优选不进行进一步纯化后，可以循环到第二反应区中。选择地，羧酸从底层馏分中回收，并如果期望的话，可以采用公知的方法，例如通过蒸馏进一步纯化。
本发明将参考附图
进行解释说明。
附图表示示意性的框图、适合在本发明第一种实施方式方法中使用的装置。
装置包括一个氧化反应区(1)，其装备一个乙烷和任选地乙烯的储罐(3)，一个含分子氧气体的储罐(4)，一个含有乙烷与乙烯的循环气体的储罐(5)，一个从乙烯/乙烷分离装置(21)获得的乙烷的储罐(19)，和一个用于第一产物流体的排出口(18)。依据本方法的规模，氧化反应区(1)可以包括单个反应器或几个并联或串联的反应器。
装置也包括一个洗涤塔(6)，用于将第一产物流体分离为一种含有乙烯、乙烷和碳氧化物的气态流体，和一种含有乙酸和水的液态流体。任意地，装置包括用于从乙酸中去除水的设备(未标示)，例如一个蒸馏单元。
装置进一步包括一个第二反应区(2)，用于将乙烯转化为乙烯基乙酸酯的乙酰氧基化作用，其装备装置(17)，用于将至少一部分从洗涤塔(6)中获得的乙酸输送到第二反应区，一个含分子氧气体的储罐(9)，一个循环乙酸的储罐(10)，任选的乙酸和/或乙烯的储罐或多个储罐(8)，和一个从乙烯/乙烷分离装置(21)获得的乙烯的储罐(22)。依据该方法的规模，第二反应区(2)可以包括单一的反应器或几个并联或串联的反应器。
装置包括一个分离装置(16)，用于从洗涤塔(6)的气态流体中分离副产物，如二氧化碳，和一个分离装置(21)，用于将至少一部分从分离装置(16)得到的气态流体，分离为一种富含乙烯的流体和一种富含乙烷的流体；一个用于从第二反应区获得产物的洗涤塔(12)；用于从第二反应区产物中分离乙酸的装置(13)；乙烯基乙酸酯纯化装置(14)；可选的乙酸纯化装置(15)；和一个或多个分离装置(16)，用于从洗涤塔中获得的气态流体中分离二氧化碳，与用于任选地乙烯产物的回收。
在使用过程中，在氧化反应区(1)中提供至少一种催化剂，每一种催化剂对乙烷的氧化以形成乙酸和乙烯具备活性。合适的氧化催化剂为固体催化剂。含分子氧的气体通过一个或多个进口，从储罐(4)喂入到氧化反应区(1)。含有乙烷和乙烯的气态进料，从储罐(3)喂入到氧化反应区(1)。含有乙烷和乙烯的循环气体，从储罐(5)也喂入到氧化反应区(1)。从乙烯/乙烷分离装置(21)获得的乙烷，从储罐(19)喂入到氧化反应区(1)。
含分子氧的气体、乙烷、乙烯和循环气体，通过一个或多个进口，单独地或部分或完全混合地，引入到氧化反应区(1)。任意地，喂入氧化反应器中的至少一种流体也包含水。
在氧化反应器中产生第一种产物流体，其含有乙烯(为产物和/或未反应进料)、乙酸、水、任意地未消耗的含分子氧的气体、未反应乙烷和副产物如一氧化碳、二氧化碳、惰性气体和乙醛。将该产物流体的至少一部分通过洗涤塔(6)，从中回收一种含有乙烯、乙烷和碳氧化物的气态流体，和一种含有乙酸和水的液态流体。在分离装置(16)中分离副产物如二氧化碳与任意地通过本领域公知的方法回收一部分乙烯产物之后，将至少一部分该气态流体喂入到装置(21)，用于将该气态流体分离为分别富含乙烯和乙烷的流体。至少一部分从分离装置(16)中获得的含有乙烯和乙烷的气态流体，通过储罐(5)循环到氧化反应区(1)。分离装置(21)可以包括至少一个低温蒸馏单元。选择地，分离装置(21)可以包括一个高压吸收塔和至少一个降压装置。将气态流体喂入到吸收塔，其含有一种合适的金属盐溶液，如硝酸银，乙烯能够与其形成络合物。乙烷流体可以以塔顶馏分从塔中回收，并且乙烯/金属盐络合物以底层馏分从塔中回收，并通过至少一种减压装置，如一个闪蒸阀和槽，在其中络合物被分解，并且富含乙烯的流体以塔顶流体回收。任选地，在通过储罐(22)喂入到第二反应区(2)之前，乙烯流体随后被喂入到一个压缩机中。从分离装置(21)中获得的富含乙烷的流体，通过储罐(19)喂入到氧化反应区(1)。
乙酸可以从洗涤塔(6)的液态流体中回收，例如通过蒸馏。
至少一部分从液态流体中获得的乙酸，通过装置(17)，任意地通过一种用于从液态流体中去除水的装置，喂入到第二反应区(2)，其装有一种乙酰氧基化催化剂，合适地为一种固体催化剂。含分子氧的气体从储罐(9)喂入到第二反应区。乙酸从循环储罐(10)喂入到第二反应区。任意地，额外的乙烯和/或乙酸从一个储罐或多个储罐(8)喂入到第二反应区。从分离装置(21)得到的乙烯，从储罐(22)喂入到第二反应区。从液态洗涤流体中获得的乙酸、含分子氧的气体、循环乙酸、任选的额外的乙烯和/或乙酸、和从分离装置(21)得到的乙烯，通过一个或多个进口，单独地或部分或完全混合地，喂入到第二反应区。
在第二反应区中，乙烯、乙酸和分子氧反应，生成含有乙烯基乙酸酯的第二产物流体。
将第二产物流体通入到洗涤塔(12)，从中分离气体与液体。二氧化碳从气体中分离，并且任意地乙烯产物，通过本领域公知的方法，以一个或多个分离步骤(未标示)回收。剩余的乙烯和乙烷可以循环到第一和/或第二反应区。乙酸在分离装置(13)中从洗涤流体中分离，并通过循环储罐(10)循环到第二反应区。任选地，乙酸产物可以通过装置(15)，例如通过蒸馏从循环流体中回收。乙烯基乙酸酯产物通过装置(14)，例如通过蒸馏从洗涤液体中回收。
权利要求
1.一种制备烷基羧酸酯的方法，该方法包括步骤(a)在氧化反应区中，将C2～C4烷烃、含分子氧的气体、相应的烯烃和任选的水接触，在至少一种在由烷烃氧化为相应烯烃和羧酸中具备活性的催化剂存在下，制备含有烯烃、未反应烷烃、羧酸和水的第一产物流体；(b)在第一分离装置中，分离至少一部分在氧化反应区中制备的产物流体为一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体和一种含有羧酸和水的液态流体；(c)在第二分离装置中，分离至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体为分别富含烯烃和烷烃的流体；(d)在第二反应区中，将至少一部分从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体和相应的羧酸接触，在至少一种在制备烷基羧酸酯中具备活性的催化剂存在下，制备含有烷基羧酸酯的第二产物流体。
2.一种制备链烯基羧酸酯的方法，该方法包括步骤(a)在氧化反应区中，将C2～C4烷烃、含分子氧的气体、相应的烯烃和任选的水接触，在至少一种在由烷烃氧化为相应烯烃和羧酸中具备活性的催化剂存在下，制备含有烯烃、未反应烷烃、羧酸和水的第一产物流体；(b)在第一分离装置中，分离至少一部分在氧化反应区中制备的产物流体为一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体和一种含有羧酸和水的液态流体；(c)在第二分离装置中，分离至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体为分别富含烯烃和烷烃的流体；(d)在第二反应区中，将至少一部分从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体、相应的羧酸和含分子氧的气体接触，在至少一种在制备链烯基羧酸酯中具备活性的催化剂存在下，制备含有链烯基羧酸酯的第二产物流体。
3.如权利要求2中所述的方法，其中，在第二反应区中用于链烯基羧酸酯制备的含分子氧的气体，包括步骤(a)中的未反应的含分子氧的气体，和/或额外的含分子氧的气体。
4.如权利要求3中所述的方法，其中，额外的含分子氧的气体为氧气。
5.如权利要求2-4中任一所述的方法，其中，至少一些含分子氧的气体，独立于烯烃与羧酸反应物之外，喂入到第二反应区。
6.如权利要求2-5中任一所述的方法，其中，至少一部分第二产物流体，与至少一部分从第一分离装置中获得的含有羧酸和水的液态流体一起，喂入到蒸馏塔中，用于将羧酸与链烯基羧酸酯和水分离。
7.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，C2～C4烷烃为乙烷，相应的烯烃为乙烯，相应的羧酸为乙酸。
8.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，步骤(a)中含分子氧的气体为氧气。
9.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，烯烃(为新鲜的进料和/或循环组份)的浓度为，氧化反应区中包括循环组份的总进料的1～50摩尔％。
10.如权利要求9中所述的方法，其中，烯烃的浓度为氧化反应区总进料的1～20摩尔％。
11.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，水(为新鲜的进料和/或循环组份)的浓度为，氧化反应区中包括循环组份的总进料的0～50摩尔％。
12.如权利要求11中所述的方法，其中，水的浓度为氧化反应区总进料的0～25摩尔％。
13.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，烯烃与水共喂入到氧化反应区。
14.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，使用的烯烃与水重量比为1∶0.1-250。
15.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，第一分离装置包括膜分离、浓缩或蒸馏。
16.如权利要求15中所述的方法，其中，通过浓缩进行分离。
17.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，第二分离装置包括低温蒸馏、化学处理、膜分离或压力旋转吸收。
18.如权利要求17中所述的方法，其中，第二分离装置包括化学处理。
19.如权利要求18中所述的方法，其中，化学处理包括步骤(1)将烯烃/烷烃气态流体，与一种能选择性地化学吸收烯烃的金属盐溶液接触，生成一种化学吸收的富含烯烃的液态流体，和(2)从该金属盐溶液中回收富含烯烃的流体。
20.如权利要求19中所述的方法，其中，烯烃为乙烯，并且能选择性地化学吸收烯烃的金属盐包括铬、铜(I)、锰、镍、铁、汞、银、金、铂、钯、铑、钌、锇、钼、钨或铼。
21.如权利要求20中所述的方法，其中，金属盐包括银或铜(I)。
22.如权利要求21中所述的方法，其中，金属盐为银盐。
23.如权利要求22中所述的方法，其中，银盐为硝酸银或氟硼酸银。
24.如权利要求23中所述的方法，其中，金属盐为乙酸铜(I)、硝酸铜(I)或硫酸铜(I)。
25.如权利要求19-24中任一所述的方法，其中，金属盐溶液为水溶液或含有一种有机含氮化合物的溶液。
26.如权利要求19-25中任一所述的方法，其中，气态流体与金属盐溶液的接触在吸收塔中进行。
27.如权利要求19-26中任一所述的方法，其中，富含烯烃的流体，通过加热、减压或二者的结合，从金属盐溶液中回收。
28.如权利要求27中所述的方法，其中，对溶液进行减压处理，这样金属盐/烯烃络合物分解释放出烯烃。
29.如权利要求19-28中任一所述的方法，其中，在将烯烃/烷烃气态流体与金属盐溶液接触之前，对气态流体进行处理，以去除选自二氧化碳、氧气和氧化产物的成份。
30.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，从第二分离装置中获得的富含烷烃的流体，作为一个或多个流体，与额外的烷烃一起，喂入到氧化反应区。
31.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，富含烯烃的流体，作为一个或多个流体，与任选的额外烯烃一起，喂入到第二反应区。
32.如权利要求31中所述的方法，其中，额外的烯烃可以是新鲜的烯烃和/或来自第二反应区中的循环烯烃和/或来自氧化反应区中的一部分烷烃/烯烃流体。
33.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，喂入到第二反应区的烯烃(任选的额外的烯烃进料和从第二分离装置中获得的烯烃)浓度为，第二反应区总进料的至少50摩尔％。
34.如权利要求28中所述的方法，其中，烯烃浓度为第二反应区总进料的至少60摩尔％。
35.如权利要求33或34中所述的方法，其中，烯烃浓度为第二反应区总进料的最多85摩尔％。
36.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，引入到第二反应区的至少一部分羧酸包括从氧化反应区中制备的羧酸。
37.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，至少一部分第一产物流体，与至少一部分第二产物流体结合，并且结合流体以一个流体或多个流体的方式，喂入到蒸馏塔中。
38.如前述权利要求中任一所述的方法，其中，至少一部分第一产物流体，以一个或多个流体的方式，独立于第二产物流体之外，喂入到蒸馏塔中。
39.一种制备乙烯基乙酸酯的方法，该方法包括步骤(a)在氧化反应区中，将乙烷、含分子氧的气体、乙烯和任选的水接触，在至少一种在由乙烷氧化为乙烯和乙酸中具备活性的催化剂存在下，制备含有乙烯、未反应乙烷、乙酸和水的第一产物流体；(b)在第一分离装置中，分离至少一部分在氧化反应区中制备的产物流体为一种含有乙烯和未反应乙烷的气态流体和一种含有乙酸和水的液态流体；(c)将至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体，与一种能选择性地化学吸收乙烯的金属盐溶液接触，制备一种富含乙烷的流体和一种化学吸收的富含乙烯的液态流体，并从该金属盐溶液中回收富含乙烯的流体；(d)在第二反应区中，将至少一部分在步骤(c)中回收的富含乙烯的流体、乙酸和含分子氧的气体接触，在至少一种在制备乙烯基乙酸酯中具备活性的催化剂存在下，制备含有乙烯基乙酸酯的第二产物流体。
全文摘要
一种制备链烯基羧酸酯和烷基羧酸酯的集成方法，包括C
文档编号C07C67/04GK1639103SQ03805231
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月12日 优先权日2002年3月4日
发明者R·W·克拉克, R·克罗尔, A·R·露西, B·L·威廉斯 申请人:英国石油化学品有限公司