水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法

水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种水合氧化铝成型物及其应用，该成型物是将含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料成型，并将得到的成型体在80-180℃进行干燥而制成。本发明还提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法以本发明的水合氧化铝成型物作为载体。本发明又提供了一种蛋壳型催化剂及其应用，该催化剂以本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体。本发明进一步提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法。根据本发明的水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可获得高的强度和强度保持率，以该成型物作为载体采用常规方法即可制备蛋壳型催化剂，且制备的催化剂在制备羧酸乙烯酯的反应中显示出更高的催化活性。
【专利说明】水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其应用，本发明还涉及一种蛋壳型催化剂的制备方法，本发明又涉及一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂及其在制备羧酸乙烯酯中的应用，本发明进一步涉及一种制备羧酸乙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002]活性金属组分壳层分布的催化剂(S卩，壳层催化剂或蛋壳型催化剂)可以用于多种多相催化反应。例如，氢化反应、氧化反应、以及受扩散控制的化学反应(如费托合成反应)
坐寸o
[0003]现有技术中，壳层催化剂主要是将金属盐通过浸溃、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀等方法负载在载体上而制备的。
[0004]例如，CN1306459A公开了一种在多孔陶瓷载体上制备具有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂的工艺，该工艺是通过以化学蒸气淀积(CVD)法将合适的贵金属前体以蒸气相沉积在多孔载体上，之后通过化学或热还原成金属而将贵金属固定在载体上。该工艺生产的催化剂活性金属组分具有壳层分布的特征。
[0005]US4048096公开了一种制备壳层催化剂的方法，该方法将催化剂载体用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸溃，通过将浸溃过的催化剂载体与可与所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反应形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接触(优选偏硅酸钠)，将水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化剂载体表面上，接着用还原剂将所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物还原成为金属Pd和Au，从而制备出以Pd和Au作为活性金属的壳层催化剂。
[0006]CN101462079B公开一种壳层分布催化剂制备方法,该方法包括用含有效量活性金属组分的溶液浸溃载体，其中，所用溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛和酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10重量％，所述的浸溃满足:VL:VC=0.01-0.99，其中\为浸溃液体积，Vc为载体的孔体积。该方法采用喷淋干燥，制备的催化剂活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布。
[0007]CN101143325B公开了一种制备催化剂的方法，该方法包括首先制备一种含有被负载组分的可溶性化合物的溶液，之后将配制好的溶液喷涂到滚动的载体或预先负载了活性金属组分的载体上，喷涂的同时载体被加热，制成的产物干燥或焙烧。采用该方法制备的催化剂，可以得到明显壳层分布的催化剂。

【发明内容】

[0008]本发明的一个目的在于提供一种新的制备蛋壳型催化剂的方法，该方法简便易行；本发明的另一个目的在于提供一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂，该催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中显示出更高的催化活性。[0009]本发明的发明人在研究过程中发现，以由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C的温度下进行干燥而制成的成型物作为载体，通过常规的负载方法(例如:浸溃或喷涂)将具有催化活性的金属元素负载在载体上，由此制备的催化剂具有蛋壳型结构(即，具有催化作用的金属元素主要集中在催化剂的表面)。在此基础上完成了本发明。
[0010]本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。
[0011]本发明的第二方面提供了根据本发明的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。
[0012]本发明的第三方面提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性成分，其中，所述载体为根据本发明的水合氧化铝成型物。
[0013]本发明的第四方面提供了 一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性成分，所述具有催化作用的活性成分为Pd和Au，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物。
[0014]本发明的第五方面提供了一种根据本发明的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。
[0015]本发明的第六方面提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
[0016]根据本发明的水合氧化铝成型物以含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料(所述原料不含胶溶剂)制备成型体，并将所述成型体在80-180°C的温度下进行干燥而制成。该水合氧化铝成型物具有良好的吸收性能；并且，根据本发明的水合氧化铝成型物具有高的强度和强度保持率。
[0017]根据本发明的方法以本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体，采用本领域常用的负载方法(例如:浸溃)即可制备具有蛋壳型结构的催化剂。
[0018]根据本发明的以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂在用于将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中，显示出更高的催化活性。
【具体实施方式】
[0019]本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。术语“至少一种”是指一种或两种以上。
[0020]根据本发明的成型物，通过使用含有水合氧化铝、含稀土元素的化合物以及纤维素醚的原料，不使用胶溶剂，不经高温焙烧即可具有较高的强度和良好的强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。本发明中，用于形成所述成型物的原料的组成可以根据预期的成型物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为3-7重量％ ；以氧化物计的所述含稀土元素的化合物的总含量可以为0.5-12重量％，优选为1-10重量％，更优选为1-9重量％ ;以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量可以为78-98重量％，优选为82-97重量％，更优选为84-95重量％。本发明中，计算所述原料的总量时，含稀土元素的化合物以氧化物计，水合氧化铝以Al2O3计，且不包括所述原料成型过程中引入的水。
[0021]根据本发明的成型物，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基上的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基(如C1-C5的烷基)。本发明中，C1-C5的烷基的具体实例包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，可以为但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取代的烷基(如C1-C5的被羟基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基)，其具体实例可以包括但不限于:羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。
[0022]本发明对于所述纤维素醚的种类以及用于取代纤维素分子中的羟基上的氢原子的取代基的数量没有特别限定，可以为常见的各种纤维素醚。具体地，所述纤维素醚可以选自但不限于:甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
[0023]根据本发明，所述稀土元素可以为本领域常用的各种稀土元素。优选地，所述稀土元素选自La、Ce、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm。进一步优选地,所述稀土元素选自La和Ce。
[0024]根据本发明，所述含稀土元素的化合物可以为本领域常用的各种分子结构中含有稀土元素的化合物。优选地，所述含稀土元素的化合物选自氯化稀土(即，RECl3)、硝酸稀土卿，RE (NO3) 3)、硝酸稀土铵卿，(NH4)2RE (NO3) 6)和醋酸稀土卿，RE (Ac) 3，Ac为乙酸基)。具体地，所述含稀土元素的化合物可以选自RECl3、La(N03)3*6H20和(NH4)2Ce(NO3)615其中，RE表示稀土元素。
[0025]本发明对于所述水合氧化铝的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。更优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
[0026]根据本发明，所述成型物是通过由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C的温度下进行干燥而制得的。
[0027]根据本发明，所述干燥的温度优选为100_150°C。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，一般地，所述干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。
[0028]可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型体，没有特别限定。例如:可以直接将水合氧化铝、纤维素醚和含稀土元素的化合物混合成型，从而得到所述成型体；也可以先将水合氧化铝和纤维素醚混合成型，制得预成型体，然后在该预成型体上负载含稀土元素的化合物，从而得到所述成型体。
[0029]在本发明的一种优选的实施方式中，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备所述成型体的方法包括:将至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型。[0030]在本发明的另一种优选的实施方式中，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备所述成型体的方法包括:将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含稀土元素的化合物。
[0031]在该实施方式中，在所述预成型体上负载至少一种含稀土元素的化合物的方式可以为本领域的常规选择，例如:可以通过将所述预成型体与含有至少一种含稀土元素的化合物的溶液接触，从而将所述含稀土元素的化合物负载在所述预成型体上。将所述预成型体与所述溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如:可以通过浸溃或喷淋将所述预成型体与含有至少一种含稀土元素的化合物的溶液接触，从而将所述含稀土元素的化合物负载在所述预成型体上。在采用浸溃的方式将所述含稀土元素的化合物负载在所述预成型体上时，所述浸溃可以为饱和浸溃，也可以为过饱和浸溃。所述含有至少一种含稀土元素的化合物的溶液的溶剂可以为本领域的常规选择，优选为水。所述含有至少一种含稀土元素的化合物的溶液的浓度没有特别限定，以使负载在所述预成型体上的含稀土元素的化合物的量能够满足要求(例如前文所述的含量)为准。
[0032]在该实施方式中，所述脱水的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除水为准。一般地，所述脱水可以在80-180°C的温度下进行，优选在100-150°C的温度下进行。所述脱水的时间可以根据脱水的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述脱水的时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。
[0033]根据本发明，用于制备所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。
[0034]根据本发明，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如:挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。
[0035]根据本发明，所述成型 物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如:球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。
[0036]根据本发明，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的种类和用量可以为本领域的常规选择。一般的，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.1-8重量％，优选为0.5-5重量％。所述助挤剂优选为淀粉(即，所述原料还含有淀粉)。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如:由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。
[0037]根据本发明，所述成型物在浸泡后的径向压碎强度损失率(即，8值)为10%以下，甚至能够为5%以下(如4%以下)。
[0038]本发明中，5值用于评价成型物的强度保持率，是由以下公式定义的:
[0039]J=X 100?,
Q]
[0040]其中，Q1为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/_计，
[0041]Q2为经水浸泡30分钟并在120°C干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。
[0042]根据本发明，所述成型物的Q1能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上。具体地，根据本发明的成型物的Q1可以为15-30N/mm (如15_25N/mm)。
[0043]本发明中，所述径向压碎强度按照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 25-90中规定的方法测定。
[0044]根据本发明，所述成型物的吸水率为0.4-1.5，一般为0.6-1。
[0045]本发明中，所述吸水率是指干燥的成型物用过量去离子水浸泡30分钟前后的重量变化值与所述干燥的成型物的重量的比值。具体测试方法为:将待测成型物在120°C干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品(记为W1),将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相浙干5分钟，接着称量浙干的固相的重量(记为w2)，用以下公式计算吸水率:
[0046] [0047]根据本发明的水合氧化铝成型物不仅具有良好的吸收性能，而且具有较高的强度和良好的强度保持率，适于作为负载型催化剂的载体。更进一步地，采用本发明的水合氧化铝成型物作为载体来负载具有催化作用的活性组分而制备的催化剂具有蛋壳型结构(即，具有催化作用的活性组分集中分布在催化剂载体的表面)。
[0048]由此，本发明的第二 方面提供了根据本发明的水合氧化铝成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。
[0049]本发明的第三方面提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的金属元素，其中，所述载体为本发明提供的上述水合氧化铝成型物。
[0050]本发明中，术语“蛋壳型催化剂”是指具有催化作用的活性成分集中分布在催化剂载体的表面的催化剂。通常 ，对于蛋壳型催化剂而言，壳层因子0为0< O <0.95，其
C屮
中，o=#，C#为具有催化作用的金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度，C+为具有
I外
催化作用的金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度。O优选为OS O <0.5，更优选为0大于O大于0.25，进一步优选为0大于O大于0.2 (例如可以为0.01大于o大于0.1，甚至可以为 0.01 大于 O 大于 0.05)。
[0051]本发明中，壳层因子是采用SEM-EDX测定金属元素沿催化剂径向截面的分布，计算金属元素在催化剂颗粒外表面处的平均浓度与中心处的平均浓度之比。其中，外表面的平均浓度为外表面处20个数值点记数率的平均值；中心处的平均浓度为中心点处20个数值点记数率的平均值(注=SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量)。
[0052]根据本发明的方法是通过使用本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体来制备蛋壳型催化剂的，对于所述催化剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种需要使具有催化作用的金属元素在载体上的分布集中在载体的外表面的催化剂，例如各种在受扩散控制的化学反应中使用的催化剂。
[0053]相应地，根据本发明的方法对于所述具有催化作用的活性组分的种类和负载量也没有特别限定，可以根据制备的蛋壳型催化剂的具体应用场合进行适当的选择。[0054]例如，在根据本发明的方法制备的催化剂用于使乙烯和羧酸进行氧化反应，以制备羧酸乙烯酯时，所述具有催化作用的活性组分优选为Pd和Au。Pd和Au在所述载体上的负载量可以根据具体的反应条件进行适当的选择。优选地，Pd和Au在所述载体上的负载量使得，以制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为96-99.5重量％，优选为96.8-99重量％，更优选为97-98重量％ ；以元素计，Pd的含量可以为0.1-2.5重量％，优选为0.2-2重量％，更优选为1-2重量％ ；Au的含量可以为0.1-1.5重量％，优选为0.2-1.2重量％，更优选为0.3-1重量％。
[0055]根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述具有催化作用的活性组分负载在所述载体上。一般地，在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分的方式包括:将所述载体与含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液接触，并脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂。可以采用本领域常用的各种方式将所述载体与含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液接触，如浸溃或喷涂。在采用浸溃的方式来实现所述接触时，所述浸溃可以为饱和浸溃，也可以为过量浸溃。所述含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液的浓度可以为本领域的常规选择，以能够使得最终制备的催化剂中所述具有催化作用的活性组分的含量能够满足具体的使用要求为准。所述含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液的溶剂没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。从环保和节约成本的角度出发，所述溶剂优选为水。本发明对于脱除溶剂的条件没有特别限定。一般地，脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂的条件可以包括:温度可以为100-200°C ;时间可以为1-15小时。
[0056]根据本发明的方法，在所述具有催化作用的活性组分为两种或两种以上的活性组分时，可以同时将所述具有催化作用的活性组分负载在所述载体上，也可以分次将所述具有催化作用的活性组分负载在所述载体上。
[0057]具体地，在所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au时，根据本发明的方法可以包括:将在还原条件下能够形成金属Pd (S卩，价态为0的Pd)的含Pd化合物以及在还原条件下能够形成金属Au (即，价态为0的Au)的含Au化合物负载在所述载体上。可以采用本领域常用的各种方法将所述在还原条件下能够形成金属Pd的含Pd化合物、以及在还原条件下能够形成金属Au的含Au化合物负载在所述载体上。
[0058]在根据本发明的方法的一种优选的实施方式中，将所述在还原条件下能够形成金属Pd的含Pd化合物以及在还原条件下能够形成金属Au的含Au化合物负载在所述载体上的方式为:在所述载体上负载含有至少一种含Pd的水溶性化合物和至少一种含Au的水溶性化合物，将负载有所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物的载体与沉淀剂接触，并脱除载体上的溶剂。
[0059]所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物各自可以为本领域的常规选择，例如:所述含Pd的水溶性化合物可以选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、以及氯钯酸及其水溶性盐(如碱金属盐)；所述含Au的水溶性化合物可以选自氯化金、以及四氯金酸及其水溶性盐(如碱金属盐)。
[0060]可以采用本领域常用的各种方法将所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物负载在所述载体上，例如:可以通过将所述载体与含有至少一种含Pd的水溶性化合物和至少一种含Au的水溶性化合物的水溶液接触，从而将所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物负载在所述载体上。将所述载体与含有至少一种含Pd的水溶性化合物和至少一种含Au的水溶性化合物的水溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如:浸溃或喷淋，优选为浸溃(如饱和浸溃或过量浸溃)，更优选为饱和浸溃。
[0061]所述沉淀剂可以为本领域常用的各种能够使所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物形成沉淀的化合物，具体地，所述沉淀剂可以为碱，如氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠。本发明对于所述沉淀剂的用量没有特别限定，以能够使全部或基本全部所述含Pd的水溶性化合物和所述含Au的水溶性化合物形成沉淀为准。
[0062]可以采用本领域常用的各种方法将负载有所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物的载体与沉淀剂接触，例如:可以将所述沉淀剂配制成水溶液，所述该水溶液浸溃(优选为饱和浸溃)或喷淋负载有所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物的载体。所述接触的温度和时间可以为本领域的常规选择，以能够使全部或基本全部所述含Pd的水溶性化合物和所述含Au的水溶性化合物形成沉淀为准。
[0063]在该实施方式中，所述溶剂优选为水。本发明对于脱除载体上的溶剂的条件没有特别限定，以能够脱除溶剂为准。一般地，脱除所述溶剂的条件包括:温度可以为100-2000C ;时间可以为1-15小时。
[0064]另外，在具有催化作用的活性组分为还原态的Pd (例如，价态为0的Pd)和还原态的Au (例如，价态为0的Au)时，根据本发明的方法还包括:在还原性条件下，将脱除了溶剂的载体与还原剂接触。
[0065]根据本发明，可以在本领域常用的还原性条件下，将负载在所述载体上的含Pd化合物和含Au化合物与还原剂接触，以将所述含Pd化合物和含Au化合物各自还原成为金属Pd和金属Au。所述还原剂可以为本领域常用的各种能够将所述含Pd化合物和含Au化合物还原的还原剂，例如:氢气、一氧化碳或硫化氢。所述还原性条件可以根据所述还原剂的种类进行适当的选择，例如:在使用氢气作为还原性气体时，所述还原性条件可以包括:温度可以为300-500°C ;时间可以为1-8小时。
[0066]根据本发明的方法，根据具体情况，还可以包括在所述载体上引入至少一种助剂元素。
[0067]例如，在所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au时，根据本发明的方法优选在所述载体上引入至少一种以下助剂元素:K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca。上述助剂元素在所述载体上的引入量可以根据最终制备的催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述助剂元素在所述载体上的引入量使得，以制备的催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.1-5重量％,优选为0.3-1重量％。
[0068]可以采用本领域常用的各种方法在所述载体上引入助剂元素。例如，可以通过在制备所述载体的过程中引入所述助剂元素，也可以通过将所述载体与含有至少一种含所述助剂元素的化合物的溶液接触，从而在所述载体上引入助剂元素。
[0069]在制备所述载体的过程中引入所述助剂元素的方式可以包括:将至少一种含所述助剂元素的化合物与至少一种水合氧化铝、至少一种纤维素醚以及任选的至少一种含稀土元素的化合物混合，将得到的混合物成型，并在80-180°C (优选100-150°C )的温度下进行干燥，来制备含有所述助剂元素的载体。
[0070]通过将所述载体与含有至少一种含所述助剂元素的化合物的溶液接触，从而在所述载体上引入助剂元素时，所述助剂元素可以在负载Pd和Au的同时被负载在所述载体上，也可以分次将Pd、Au和所述助剂元素负载在所述载体上。优选在还原性条件下，将脱除了溶剂的载体与还原剂接触后，在载体上引入所述助剂元素。
[0071]所述含助剂元素的化合物可以为本领域常用的各种含所述助剂元素的水溶性化合物。例如，在所述助剂元素为K时，所述含助剂元素的化合物可以为KOAc和/或ΚΝ03。
[0072]本发明的第四方面提供了一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物。
[0073]根据本发明的蛋壳型催化剂，作为具有催化作用的活性组分Pd和Au可以以氧化态的形式被负载在载体上，也可以以还原态(即价态为O)的形式被负载在载体上。在以氧化态的形式被负载在载体上时，根据本发明的蛋壳型催化剂在使用前可以通过在还原性条件下与还原剂接触而将所述活性成分还原。
[0074]根据本发明的蛋壳型催化剂，Pd和Au在所述载体上的负载量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为96-99.5重量％，优选为96.8-99重量％，更优选为97-98重量％ ；以元素计，Pd的含量可以为0.1-2.5重量％，优选为0.2-2重量％，更优选为1-2重量％ ；Au的含量可以为0.1-1.5重量％，优选为0.2-1.2重量％，更优选为0.3-1重量％。
[0075]根据本发明的蛋壳型催化剂，Pd和Au的壳层因子σ各自可以为O≤σ <0.95,优选为O≤σ≤0.5，更优选为O≤σ≤0.25，进一步优选为O≤σ≤0.2(例如可以为
0.01 ≤ σ≤0.1，甚至可以为0.01≤σ≤0.05)。
[0076]根据本发明的蛋壳型催化剂，从进一步提高根据本发明的催化剂的催化活性的角度出发，该催化剂优选还含有负载在所述载体上的至少一种助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量可以为0.1-5重量％，优选为0.3-1重量％。
[0077]根据本发明的蛋壳型催化剂，所述载体及其制备方法与前文所述相同，在此不再赘述。根据本发明的蛋壳型催化剂例如可以采用前文所述的制备蛋壳型催化剂的方法制备，在此不再详述。
[0078]根据本发明的以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂特别适于作为由乙烯和羧酸通过氧化反应制备羧酸乙烯酯时的催化剂。
[0079]由此，本发明的第五方面提供了一种根据本发明的蛋壳型催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。
[0080]本发明的第六方面提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
[0081]根据本发明的制备羧酸乙烯酯的方法是通过使用本发明提供的蛋壳型催化剂来获得更高的催化活性的，对于制备羧酸乙烯酯的其它条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
[0082]一般地，所述羧酸可以为本领域常用的能够与乙烯通过氧化反应形成羧酸乙烯酯的各种有机酸，例如:碳原子数为2-10的各种直链或支链有机羧酸。具体地，所述羧酸可以为但不限于:乙酸、正丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、正己酸和正庚酸。根据本发明的方法特别适用于由乙烯和乙酸与氧气反应制备乙酸乙烯酯。
[0083]根据本发明的方法，乙烯、所述羧酸和氧气之间的比例可以为本领域的常规选择。一般地，乙烯、所述羧酸和氧气的摩尔比可以为1: 0.1-0.2: 0.05-0.1，优选为I: 0.12-0.18: 0.06-0.08。
[0084]根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以根据具体的反应条件进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。
[0085]根据本发明的方法，将乙烯和羧酸与氧气接触的条件没有特别限定，以能够得到含有羧酸乙烯酯的混合物为准。例如，所述条件包括:温度可以为100-200°C，优选为120-180°C ;以表压计，压力可以为0.5-1.5MPa，优选为0.8-1.2MPa。
[0086]根据本发明的方法还可以包括从所述混合物中分离出羧酸乙烯酯。本发明对于分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
[0087]以下结合实施例和对比例详细说明本发明。
[0088]以下实施例和对比例中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定成型物的径向压碎强度。
[0089]以下实施例和对比例中，采用以下方法测定成型物的δ值:采用RIPP25-90中规定的方法测定未经水浸泡的成型物的径向压碎强度(记为Q1);将载体置于50g去离子水中，浸泡30分钟，然后过滤，将得到的固体在120°C干燥4小时，按照RIPP 25-90中规定的方法测定干燥的固体的径向压碎强度(记为Q2),采用以下公式计算S值，
[0090]S = —~— X 100%。
Qi
[0091]以下实施例和对比例中，采用以下方法测定成型物的吸水率:将待测成型物在120°C干燥4小时,然后用40目的标准筛进行筛分,称取20g筛上物作为待测样品(记为W1),将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相浙干5分钟，接着称量浙干的固相的重量(记为w2)，用以下公式计算吸水率:
[0092]
吸水率


W1
[0093]以下实施例和对比例中，干基含量是通过将待测样品在600°C焙烧4小时而测定的。
[0094]以下实施例和对比例中，由X射线荧光光谱法(即，XRF)测定催化剂的组成。
[0095]以下实施例和对比例中，采用SEM-EDX测定金属元素沿催化剂径向截面的分布，计算金属元素在催化剂颗粒外表面处的平均浓度与中心处的平均浓度之比。其中，外表面的平均浓度为外表面处20个数值点记数率的平均值；中心处的平均浓度为中心点处20个数值点记数率的平均值(注=SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量)。
[0096] 实施例1-8用于说明根据本发明的水合氧化铝成型物。
[0097]实施例1
[0098]将100.0g拟薄水铝石粉(购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量％)、4.0g甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司)、3.0g田菁粉、20.0mL氯化稀土(SP，RECl3)水溶液(以RE2O3计，稀土含量为85.0g/L，其稀土总量中=Ce2O3 63重量％，La2O3 25重量％，Pr6O11 2.1重量％，Nd2035.0重量％，Sm2O30.5重量％，其它稀土 4.4重量%)和80g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在180°C干燥4小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和S值，结果在表I中列出。
[0099]对比例I
[0100]采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，不使用甲基纤维素，而是使用
2.5mL浓硝酸，并将挤出的湿条在180°C干燥4小时后，接着在600°C焙烧4小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和S值，结果在表I中列出。
[0101]对比例2
[0102]采用与对比例I相同的方法制备成型物，不同的是，不在600°C进行焙烧，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表I中列出。
[0103]对比例3
[0104]采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，将挤出的湿条置于烘箱中，在200°C干燥4小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表I中列出。
[0105]对比例4
[0106]采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，将挤出的湿条置于烘箱中，在180°C干燥4小时后，接着在500°C焙烧3小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表I中列出。
[0107]实施例2
[0108](I)在一个2L的反应罐中以并流方式加入2000mL浓度为48g/L的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为200g/L，苛性系数为1.58)进行沉淀反应，反应温度为50°C，pH值为6.0，反应停留时间为15分钟；将得到的浆液用真空过滤机进行过滤，待过滤完成后，在滤饼上补充加入20L去离子水(温度为40±5°C)冲洗滤饼约60分钟。将洗涤后的滤饼加入到1.5L去离子水中搅拌成浆液，将浆液用泵送入喷雾干燥器中进行干燥，控制喷雾干燥器的出口温度在100-110°C的范围之内，物料干燥时间为2分钟，得到水合氧化铝，其中，Al2O3含量为63重量％，经XRD分析确定为无定形态。
[0109](2 )将50.0g拟薄水铝石粉(购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量％)、50.0g步骤(I)制备的无定形水合氧化铝、2.0g甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司)、3.0g羟乙基甲基纤维素(购自上海惠广精细化工有限公司)、20.0mL氯化稀土水溶液(以RE2O3计，稀土含量为170.0g/L，其稀土总量中=Ce2O3 63重量％，La2O3 25重量％，Pr6O11
2.1重量％，Nd2O3 5.0重量％，Sm2O3 0.5重量％，其它稀土 4.4重量％)和90g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在100°C干燥12小时，得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表I中列出。
[0110]实施例3
[0111]将60.0g拟薄水铝石(购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量％)、40.0g三水铝石(购自广西平果铝业公司，干基含量为64.5重量％)、1.0g甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司)、2.0g羟丙基甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司)、3.0g田菁粉与溶解有20g La(NO3)3.6H20的90mL去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在80°C干燥12小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。
[0112]对比例5
[0113]采用与实施例3相同的方法制备成型物，不同的是，步骤(1)中，将得到的湿条置于烘箱中，在60°C干燥12小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和S值，结果在表1中列出。
[0114]实施例4
[0115]将100.0g拟薄水铝石SB粉(购自Sasol公司，干基含量为75.0重量％)、3.0g羟乙基甲基纤维素(购自上海惠广精细化工有限公司)与溶解有9.5g (NH4)2Ce (NO3)6的85g去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在140°C干燥5小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和S值，结果在表1中列出。
[0116]实施例5
[0117]将100.0g拟薄水铝石SB粉(购自Sasol公司，干基含量为75.0重量％)、3.0g羟乙基甲基纤维素(购自上海惠广精细化工有限公司)、2.0g羟丙基甲基纤维素(购自上海惠广精细化工有限公司)、3.0g田菁粉、IOgLa2(CO3)3.8Η20与95g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150°C干燥4小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和S值，结果在表1中列出。
[0118]实施例6
[0119]将100.0g拟薄水铝石(购自山东烟台恒辉化工有限公司，干基含量为71.0重量％)、5.0g羟丙基甲基纤维素(购自上海惠广精细化工有限公司)、3.0g田菁粉与溶解有
5.0g La(Ac)J^ 105g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在120°C干燥4小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。
[0120]实施例7
[0121]采用与实施例1相同的方法制备水合氧化铝成型物，不同的是，甲基纤维素的含量为5.83g，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。
[0122]实施例8
[0123]将100.0g拟薄水铝石粉(购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量％)、4.0g甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司)和3.0g田菁粉混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150°C干燥12小时。称取50.0g成型干燥条，放入100.0mL氯化稀土溶液中(以RE2O3计，稀土含量为85.0g/L,稀土总量中:Ce2O3 63 重量 ％，La2O3 25 重量 ％，Pr6O11 2.1 重量 ％，Nd2O3 5.0 重量 ％，Sm2O3 0.5重量％，其它稀土 4.4重量％)中，浸泡4小时后过滤，在120°C干燥6小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和S值，结果在表I中列出。
[0124]表1
[0125]
【权利要求】
1.一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。
2.根据权利要求1所述的成型物，其中，所述干燥的温度为100-150°C。
3.根据权利要求1所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-10重量％，以氧化物计的所述含稀土元素的化合物的总含量为0.5-12重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为78-98重量％。
4.根据权利要求3所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为3-7重量％，以氧化物计的所述含稀土元素的化合物的总含量为1-9重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为84-95重量％。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的成型物，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
6.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的成型物，其中，所述含稀土元素的化合物选自氯化稀土、硝酸稀土、硝酸稀土铵和醋酸稀土 ； 所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。
7.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的成型物，其中，所述稀土元素选自La、Ce、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 和 Tm。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率为0.4-1.5，8 值为 10% 以下，Q1 为 12N/mm 以上， 其中，
9.根据权利要求8所述的成型物，其中，所述载体的吸水率为0.6-1，6值为5%以下，Q1 为 15_30N/mm。
10.权利要求1-9中任意一项所述的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。
11.一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性成分，其特征在于，所述载体为权利要求1-9中任意一项所述的水合氧化铝成型物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在载体上负载至少一种具有催化作用的活性成分的方式包括:将所述载体与含有至少一种含所述具有催化作用的活性成分的化合物的溶液接触，并脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂的条件包括:温度为100-200°C ;时间为1-15小时。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性成分为Pd和Au。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性成分在所述载体上的负载量使得，以制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为96-99.5重量％，以元素计，Pd的含量为0.1-2.5重量％，Au的含量为0.1-1.5重量％。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括在所述载体上引入至少一种助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，所述助剂元素在所述载体上的引入量使得，以制备的催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.1-5重量％。
17.—种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性成分，所述具有催化作用的活性成分为Pd和Au，其特征在于，所述载体为权利要求1-9中任意一项所述的水合氧化铝成型物。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为96-99.5重量％，以元素计，Pd的含量为0.1-2.5重量％，Au的含量为0.1-1.5重量％。
19.根据权利要求17或18所述的催化剂，其中，该催化剂还含有负载在所述载体上的助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.1-5重量％。
20.权利要求17-19中任意一项所述的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。
21.一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为权利要求17-19中任意一项所述的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸。
【文档编号】B01J23/63GK103480430SQ201210193603
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】杨清河, 曾双亲, 李丁健一, 王奎, 刘滨, 任亮, 孙淑玲, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院