水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种水合氧化铝成型物及其应用，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成。本发明还提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法以本发明的水合氧化铝成型物作为载体。本发明又提供了一种蛋壳型催化剂及其应用，该催化剂以本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体。本发明进一步提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法。根据本发明的水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可获得高的强度和强度保持率，以该成型物作为载体采用常规方法即可制备蛋壳型催化剂，且制备的催化剂在制备羧酸乙烯酯的反应中显示出更高的催化活性。
【专利说明】水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其应用，本发明还涉及一种蛋壳型催化剂的制备方法，本发明又涉及一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂及其在制备羧酸乙烯酯中的应用，本发明进一步涉及一种制备羧酸乙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002]活性金属组分壳层分布的催化剂(S卩，壳层催化剂或蛋壳型催化剂)可以用于多种多相催化反应。例如，氢化反应、氧化反应、以及受扩散控制的化学反应(如费托合成反应)
坐寸ο
[0003]现有技术中，壳层催化剂主要是将金属盐通过浸溃、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀等方法负载在载体上而制备的。
[0004]例如，CN1306459A公开了一种在多孔陶瓷载体上制备具有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂的工艺，该工艺是通过以化学蒸气淀积(CVD)法将合适的贵金属前体以蒸气相沉积在多孔载体上，之后通过化学或热还原成金属而将贵金属固定在载体上。该工艺生产的催化剂活性金属组分具有壳层分布的特征。
[0005]US4048096公开了一种制备壳层催化剂的方法，该方法将催化剂载体用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸溃，通过将浸溃过的催化剂载体与可与所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反应形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接触(优选偏硅酸钠)，将水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化剂载体表面上，接着用还原剂将所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物还原成为金属Pd和Au，从而制备出以Pd和Au作为活性金属的壳层催化剂。
[0006]CN101462079B公开一种壳层分布催化剂制备方法,该方法包括用含有效量活性金属组分的溶液浸溃载体，其中，所用溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛和酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10重量％，所述的浸溃满足:VL:VC=0.01-0.99，其中\为浸溃液体积，Vc为载体的孔体积。该方法采用喷淋干燥，制备的催化剂活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布。
[0007]CN101143325B公开了一种制备催化剂的方法，该方法包括首先制备一种含有被负载组分的可溶性化合物的溶液，之后将配制好的溶液喷涂到滚动的载体或预先负载了活性金属组分的载体上，喷涂的同时载体被加热，制成的产物干燥或焙烧。采用该方法制备的催化剂，可以得到明显壳层分布的催化剂。
【发明内容】
[0008]本发明的一个目的在于提供一种新的制备蛋壳型催化剂的方法，该方法简便易行；本发明的另一个目的在于提供一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂，该催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中显示出更高的催化活性。[0009]本发明的发明人在研究过程中发现，以由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成的成型物作为载体，通过常规的负载方法(例如:浸溃或喷涂)将具有催化活性的活性组分负载在载体上，由此制备的催化剂具有蛋壳型结构(即，具有催化作用的活性组分主要集中在催化剂的表面)。在此基础上完成了本发明。
[0010]本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。
[0011]本发明的第二方面提供了根据本发明的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。
[0012]本发明的第三方面提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其中，所述载体为根据本发明的水合氧化铝成型物。
[0013]本发明的第四方面提供了 一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物。
[0014]本发明的第五方面提供了一种根据本发明的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。
[0015]本发明的第六方面提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
[0016]根据本发明的水合氧化铝成型物以含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料(所述原料不含胶溶剂)制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。该水合氧化铝成型物具有良好的吸收性能；并且，根据本发明的水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可具有高的强度和强度保持率。
[0017]根据本发明的方法以本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体，采用本领域常用的负载方法即可制备具有蛋壳型结构的催化剂。
[0018]根据本发明的以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂在用于将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中，显示出更高的催化活性。
【具体实施方式】
[0019]本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。术语“至少一种”是指一种或两种以上。
[0020]根据本发明的成型物，通过使用含有水合氧化铝、含第IVB族金属元素的化合物以及纤维素醚的原料，不使用胶溶剂，不经高温焙烧即可具有较高的强度和良好的强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。
[0021]根据本发明的成型物，用于形成所述成型物的原料的组成可以根据预期的成型物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-7重量％ ；以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量可以为0.5-55重量％，优选为1-50重量％，更优选为1.5-45重量％ ；以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量可以为35-98重量％，优选为42-96重量％，更优选为48-95重量％。本发明中，计算所述原料的总量时，所述含第IVB族金属元素的化合物以氧化物计，所述水合氧化铝以Al2O3计，所述原料不包括将所述原料成型的过程中引入的水。
[0022]根据本发明的成型物，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基中的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基(例如:C1-C5的烷基)。本发明中，C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取代的烷基(例如=C1-C5的被羟基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基)，其具体实例可以包括但不限于:羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。
[0023]本发明对于所述纤维素醚的种类以及用于取代纤维素分子中的羟基上的氢原子的取代基的量没有特别限定，可以为常见的各种纤维素醚。具体地，所述纤维素醚可以选自但不限于:甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
[0024]根据本发明，所述第IVB族金属元素可以为本领域常用的各种第IVB族金属元素，例如可以选自钛、锆和铪，优选选自钛和锆，更优选为钛。
[0025]根据本发明，所述含第IVB族金属元素的化合物可以为本领域常用的各种分子结构中含有第IVB族金属元素的化合物。例如，在所述第IVB族金属元素选自钛和锆时，所述含第IVB族金属元素的化合物可以选自氯氧化锆(如ZrOCl2.8H20)、乙酸锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱 式锆铵(如(NH4)2ZrO(CO3)2.ηΗ20)、二氧化锆、钛酸、偏钛酸(H2Ti03)、二氧化钛、硫酸钛和式I所示的化合物，
[0026]TiXn(OR)4^n (I)，
[0027]式I中，X为卤素(例如:可以为氯、溴和碘，优选为氯XRSC1-C5的烷基，η为0-4的整数(例如可以为0、1、2、3或4，优选为O或4)。
[0028]优选地，所述含第IVB族金属元素的化合物选自乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵、二氧化锆、钛酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸钛、四氯化钛、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸四异丙酯。更优选地，所述含第IVB族金属元素的化合物选自偏钛酸和二氧化钛。
[0029]本发明对于所述水合氧化铝的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。更优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
[0030]根据本发明，所述成型物是通过由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制得的。
[0031]根据本发明，所述干燥的温度优选为100_150°C。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，一般地，所述干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。
[0032]可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型体，没有特别限定。例如:可以直接将水合氧化铝、纤维素醚和含第IVB族金属元素的化合物混合成型，从而得到所述成型体；也可以先将水合氧化铝和纤维素醚混合成型，制得预成型体，然后在该预成型体上负载含第IVB族金属元素的化合物，从而得到所述成型体。
[0033]在本发明的一种优选的实施方式中，由所述原料制备所述成型体的方法包括:将至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型。
[0034]在本发明的另一种优选的实施方式中，由所述原料制备所述成型体的方法包括:将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含第IVB族金属兀素的化合物。
[0035]在该实施方式中，在所述预成型体上负载至少一种含第IVB族金属元素的化合物的方式可以为本领域的常规选择，例如:可以通过将所述预成型体与含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液接触，从而将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上。将所述预成型体与所述溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如:可以通过浸溃或喷淋将所述预成型体与含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液接触，从而将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上。在采用浸溃的方式将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上时，所述浸溃可以为饱和浸溃，也可以为过饱和浸溃。所述含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液的溶剂可以为本领域的常规选择，优选为水。所述含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液的浓度没有特别限定，以使负载在所述预成型体上的含第IVB族金属元素的化合物的量能够满足要求(例如前文所述的含量)为准。
[0036]在该实施方式中，所述脱水的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除水为准。一般地，所述脱水的温度可以为80-180°C，优选为100-150°C。所述脱水的时间可以根据脱水的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述脱水的时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。
[0037]根据本发明，用于制备所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。
[0038]根据本发明，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如:挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。
[0039]根据本发明，所述成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如:球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。
[0040]根据本发明，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂可以采用本领域常用的方法添加到原料中，例如:可以分别将所述助挤剂添加到上述第一混合物和第二混合物中。所述助挤剂的种类和用量可以为本领域的常规选择。一般的，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.1-8重量％，优选为0.5-5重量％。所述助挤剂优选为淀粉(即，所述原料还含有淀粉)。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如:由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。
[0041]根据本发明，所述成型物在浸泡后的径向压碎强度损失率(B卩，δ值)为10%以下，甚至能够为5%以下。
[0042]本发明中，δ值用于评价成型物的强度保持率，是由以下公式定义的:
[0043]
【权利要求】
1.一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180°C进行干燥而制成。
2.根据权利要求1所述的成型物，其中，所述干燥的温度为100-150°C。
3.根据权利要求1所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-10重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为0.5-55重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为35-98重量％。
4.根据权利要求3所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为2-7重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为1.5-45重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为48-95重量％。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的成型物，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
6.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的成型物，其中，所述第IVB族金属元素选自钛和错。
7.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的成型物，其中，所述含第IVB族金属元素的化合物选自氯氧化锆、乙酸锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵、二氧化锆、钛酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸钛和式I所示的化合物， TiXn(OR)4^n (I)， 式I中，X为卤素，R为C1-C5的烷基，η为0-4的整数； 所述水合氧化铝选自薄水铝石`、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率为0.4-1.5，δ 值为 10% 以下，Q1 为 12N/mm 以上，
9.根据权利要求8所述的成型物，其中，所述载体的吸水率为0.6-1，δ值为5%以下，Q1 为 15_30N/mm。
10.权利要求1-9中任意一项所述的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。
11.一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其特征在于，所述载体为权利要求1-9中任意一项所述的水合氧化铝成型物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分的方式包括:将所述载体与含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液接触，并脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂的条件包括:温度为100-200°C ;时间为1-15小时。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性组分在所述载体上的负载量使得，以制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为96-99.5重量％，以元素计，Pd的含量为0.1-2.5重量％，Au的含量为0.1-1.5重量％。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括在所述载体上引入至少一种助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，所述助剂元素在所述载体上的引入量使得，以制备的催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.5-5重量％。
17.—种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其特征在于，所述载体为权利要求1-9中任意一项所述的水合氧化铝成型物。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为96-99.5重量％，以元素计，Pd的含量为0.1-2.5重量％，Au的含量为0.1-1.5重量％。
19.根据权利要求17或18所述的催化剂，其中，该催化剂还含有负载在所述载体上的助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.5-5重量％。
20.权利要求17-19中任意一项所述的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。
21.一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为权利要求17-19中任意一项所述的催化剂。
22.根据权利要求21所述 的方法，其中，所述羧酸为乙酸。
【文档编号】B01J23/52GK103480429SQ201210193587
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】曾双亲, 杨清河, 刘滨, 王奎, 孙淑玲, 任亮, 聂红, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院