醇醚羧酸盐类表面活性剂产品中醇醚含量的测定方法
【专利摘要】一种醇醚羧酸盐类表面活性剂产品中醇醚含量的测定方法是通过高效液相色谱法，以原料醇醚作为对照品，以添加修饰剂的甲醇和水为流动相，以蒸发光散射检测器进行检测。本发具有检测效率高、准确度好、灵敏度高、适用性广的优点。
【专利说明】
醇醚羧酸盐类表面活性剂产品中醇醚含量的测定方法
技术领域
[0001] 本发明属于精细化工产品检测方法，具体涉及一种醇醚羧酸盐类表面活性剂产品 中醇醚含量的测定方法。
【背景技术】
[0002] 醇醚羧酸盐类表面活性剂(Alkylpolyethoxy Carboxylate，简称AEC)是一类新型 的多功能绿色阴离子表面活性剂，无毒、无刺激、易生物降解，兼备阴离子和非离子表面活 性剂的特点，具有优异的的去污、乳化、分散能力，耐酸碱、耐硬水、耐高温、耐氧化还原剂， 配伍性好、对阳离子性能没有干扰，尤其适于配制功能性透明产品。自20世纪末产业化以 来，AEC的应用领域已扩展到日化、纺织、印染、皮革加工、金属处理、石油工业及家用清洗等 行业，应用潜力巨大，市场前景良好。
[0003] AEC以醇醚为基础原料合成，采用羧甲基化法或氧化法生产，产品可分为盐型或酸 型产品两类，根据不同的碳链长度或不同的产品浓度又可分为多种产品系列。虽然AEC的生 产工艺复杂多样，产品种类各异，但不同生产工艺之间、各种产品类别之间存在共通的评价 标准，即醇醚原料的转化率高低，转化率越高则代表工艺水平越高，同时产品质量也会随之 提升，所以醇醚含量的测定对于AEC生产工艺和产品质量的评价至关重要。
[0004] 目前，AEC中醇醚含量的测定方法一般采用离子交换柱色谱法或两相滴定法，其中 离子交换柱色谱法操作繁琐，耗时极长，且测定方法对操作人员的主观依赖性较大，容易产 生误差;而两相滴定法终点不易判断，容易受到其它物质或测定条件的干扰而出现假性结 果。所以，高效、准确的测定方法开发成为AEC产品质量评价和工艺改进的必要条件。
[0005] 有文献曾经采用反相离子对液相色谱法对AEC酸型产品进行分离分析[郭霖，分析 化学，2000,28(4):407]，但AEC专属峰与醇醚的分离度较差，且检测灵敏度较低，测定效果 不佳。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种检测效率高、准确度好、灵敏度高、适用性广的醇醚羧酸盐类表面 活性剂产品中醇醚含量的测定方法。
[0007] 本发明提供的醇醚羧酸盐类表面活性剂产品中醇醚含量的测定方法是通过高效 液相色谱法，以原料醇醚作为对照品，以添加修饰剂的甲醇和水为流动相，以蒸发光散射检 测器进行检测。适用的产品范围包括各种碳链的具有不同加合数的醇醚羧酸盐产品，产品 分子结构可用如下的通式表示：
[0008] R(〇CH2CH2)n OCH2COOX
[0009] 其中：R为C6-18的直链或支链烷基;η为2~12;X为!1、似 +、1(+、順4+、单乙醇胺基、二乙 醇胺基、三乙醇胺基等。
[0010] 本发明的测定方法包括如下步骤：
[0011] (1)流动相的配制:采用二元溶剂系统洗脱，使用甲醇作为有机相，使用符合液相 色谱要求的水作为水相，在有机相和水相至少一相中添加诸如三乙胺、氨水等碱性修饰剂 将其pH调节为8~10;
[0012] (2)色谱条件:使用通用的液相色谱系统搭配蒸发光散射检测器进行测定;使用可 耐碱性条件的C 18反相色谱柱作为分离载体;以配制好的流动相梯度洗脱，洗脱程序为:二元 溶剂混合，以甲醇体积占比为60 %~80 %的混合溶剂为起始梯度，经过5min~20min的时间 由起始梯度线性或非线性变为甲醇体积占比为100%的最终梯度，保持100%甲醇至所有色 谱峰洗脱完全；
[0013] (3)标准曲线的建立:根据醇醚羧酸盐类表面活性剂产品类别，选择与之相对应的 醇醚原料作为对照品，例如具有十三烷基且环氧乙烷加合数为9的醇醚羧酸盐产品则选择 十三烷基且环氧乙烷加合数为9的C 13E09醇醚作为对照品；此对照品加乙醇溶解定容，配制 O.lmg · ml/1~5mg · ml/1的对照品存储液，再分别稀释得到系列浓度的对照品溶液，系列浓 度范围应与检测器灵敏度相匹配，并至少包含3个浓度值，系列对照品溶液分别进样，进样 量保持一致，记录峰面积；以浓度的对数值为横坐标、峰面积的对数值为纵坐标进行线性回 归，得到回归方程y = ax+c，其中：y为峰面积对数，X为浓度对数，a、c为常数，方程相关系数 应大于0.999;
[0014] (4)样品分析:称取醇醚羧酸盐样品1~3份，各加乙醇配制2mg · mL-1~20mg · mL一1 的样品溶液，密闭超声提取lmin~30min，放至室温，摇匀即得样品溶液，分别进样，进样量 与对照品保持一致，记录峰面积；
[0015] (5)外标法计算:将样品溶液峰面积与标准曲线线性范围相比较，如果低于线性范 围，则应加大取样量，如果高于线性范围，则应减少取样量，重复样品分析流程，直至样品溶 液峰面积处于线性范围内；将样品溶液峰面积带入回归方程，计算得到样品溶液中的醇醚 含量，再结合称取质量计算得到醇醚羧酸盐表面活性剂产品中的醇醚含量。
[0016] 本发明与现有分析方法相比具有以下优点：
[0017] 1.高效，与原有的离子交换柱色谱法相比，大幅节约了分析时间。
[0018] 2.准确，测定方法精密度高，误差范围小，测定结果更加准确。
[0019] 3.灵敏度高，与现有色谱分析方法相比，目标色谱峰分离度高，干扰小，
[0020]蒸发光散射检测器的灵敏度相对较高，检出限更低。
[0021] 4.适用性广，本发明适用于各类醇醚羧酸盐产品，具有适用性广的优点。
【附图说明】
[0022]图1:具有C16-18烷基，环氧乙烷加合数为12的AECH型产品色谱分析图
[0023]图2:具有C6-8烷基，环氧乙烷加合数为2的AEC铵盐型产品色谱分析图
[0024]图3:具有C12-14烷基，环氧乙烷加合数为9的AEC钠盐型产品色谱分析图
[0025]图4:具有C13异构烷基，环氧乙烷加合数为9的AEC钾盐型产品色谱分析图
[0026]图5:具有C9-η异构烷基，环氧乙烷加合数为6的AEC单乙醇胺盐型产品色谱分析 图。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1
[0028] 具有C16-18烷基，环氧乙烷加合数为12的AECH型产品中醇醚含量的测定。
[0029] (1)流动相的配制:使用甲醇作为有机相，使用符合液相色谱要求的水作为水相， 在水相中添加三乙胺将其pH调节为8;
[0030] (2)色谱条件:使用通用的液相色谱系统搭配蒸发光散射检测器进行测定;使用C18 反相色谱柱作为分离载体；以配制好的流动相梯度洗脱，洗脱程序为：以甲醇体积占比为 80 %的混合溶剂起始梯度，经过5min由起始梯度线性变为甲醇体积占比为100 %的最终梯 度，保持100%甲醇至所有色谱峰洗脱完全；
[0031] (3)标准曲线的建立:选作为对照品；称取此对照品，精确至0.0001 g， 加乙醇溶解定容，配制浓度为0.502mg · ml/1的对照品溶液，再分别稀释得到浓度约为 0.251mg · mL-^0.126mg · mL-\0.0502mg · mL-1的对照品溶液，分别进样20yL，记录峰面积， 以浓度的对数值为横坐标、峰面积的对数值为纵坐标进行线性回归，得到回归方程为y = 1.3627x+4.3376(R = 0.9998)；
[0032] (4)样品分析：分别称取样品0.1040g、0.1143g、0.1024g，各自加乙醇50.0 OmL，密 闭超声提取l〇min，放至室温，摇匀即得样品溶液，分别进样20yL，记录峰面积；
[0033] (5)外标法计算:将样品峰面积带入回归方程，计算得到样品溶液中的C16- 18醇醚含 量，再结合称取质量计算得到醇醚羧酸盐表面活性剂产品中的醇醚含量均值为5.1 %。
[0034] 同时采用离子交换柱色谱法进行分析，测定结果、精密度和测定时长对比如下：
[0036]可见，两种方法结果相近，但本发明所提供的测定方法可大幅节省测定时间，且方 法精密度远高于离子交换柱色谱法。
[0037] 实施例2
[0038]具有C6-8烷基，环氧乙烷加合数为2的AEC铵盐型产品中醇醚含量的测定。
[0039] (1)流动相的配制:采用二元溶剂系统洗脱，使用甲醇作为有机相，使用符合液相 色谱要求的水作为水相，用氨水将甲醇pH调节为9;
[0040] (2)色谱条件:使用通用的液相色谱系统搭配蒸发光散射检测器进行测定;使用C18 反相色谱柱作为分离载体；以配制好的流动相梯度洗脱，洗脱程序为：以甲醇体积占比为 60 %的混合溶剂为起始梯度，经过20min由起始梯度线性变为甲醇体积占比为100 %的最终 梯度，保持100%甲醇至所有色谱峰洗脱完全；
[0041 ] (3)标准曲线的建立:称取C6-8E02醇醚50.4mg，加乙醇溶解定容至100mL容量瓶中， 配制浓度为5.04mg · ml/1的对照品溶液，再分别稀释得到浓度为2.52mg · ηι?/1、！ . 26mg · mL 一.Olmg · mL-\0.84mg · mL-\0.0504mg · mL-1的对照品溶液，分别进样，进样量5yL，记录 峰面积，以浓度的对数值为横坐标、峰面积的对数值为纵坐标进行线性回归，得到回归方程 为y = 1.5891x+4.4231(R = 0.9992);
[0042] (4)样品分析：称取醇醚羧酸盐样品0.4001 g，加乙醇50 . OOmL，密闭超声提取 30min，放至室温，摇匀即得样品溶液，进样，进样量5yL，记录峰面积；
[0043] (5)外标法计算:将样品峰面积带入回归方程，计算得到样品溶液中的醇醚含量， 再结合称取质量计算得到醇醚羧酸盐表面活性剂产品中的醇醚含量为2.5%。
[0044] 使用0.0504mg · mL-1的对照品溶液逐级稀释，观察信噪比，直至S/N = 3为止，此时 醇醚浓度为0.0010lmg · ml/1，检出限为5ng，本发明方法的灵敏度明显高于文献[郭霖，分析 化学，2000，28 (4): 407 ]报道方法的0 · lyg。
[0045] 实施例3
[0046]具有C12-14烷基，环氧乙烷加合数为9的AEC钠盐型产品中醇醚含量的测定。
[0047] (1)流动相的配制:采用二元溶剂系统洗脱，使用甲醇作为有机相，使用符合液相 色谱要求的水作为水相，用三乙胺将甲醇和水的pH均调节为10;
[0048] (2)色谱条件:使用通用的液相色谱系统搭配蒸发光散射检测器进行测定;使用可 耐碱性条件的C 18柱进行分析；以配制好的流动相梯度洗脱，洗脱程序为：以甲醇体积占比为 60 %的混合溶剂为起始梯度，经过lOmin由起始梯度线性变为甲醇体积占比为100 %的最终 梯度，保持100%甲醇至所有色谱峰洗脱完全；
[0049] (3)标准曲线的建立：称取C12-μΕ09醇醚120.2mg，加乙醇溶解定容于50mL容量瓶 中，配制浓度为2.404mg · mL-1的对照品溶液，再分别稀释得到浓度为1.202mg · mL一\ 0.601mg · mL-\0.4808mg · mL-\0.2404mg · mL-1的对照品溶液，分别进样，进样量保持一 致，记录峰面积，以浓度的对数值为横坐标、峰面积的对数值为纵坐标进行线性回归，得到 回归方程y = 1 · 5296x+4· 4851 (R=0 · 9999);
[0050] (4)样品分析:称取醇醚羧酸盐样品0.21028、0.20898，加乙醇50.001^，密闭超声 提取20min，放至室温，摇匀即得样品溶液，分别进样，进样量与对照品保持一致，记录峰面 积；
[0051] (5)外标法计算:将样品峰面积带入回归方程，计算得到样品溶液中的醇醚含量， 再结合称取质量计算得到醇醚羧酸盐表面活性剂产品中的醇醚含量均值为10.2%。
[0052]以此产品为基础，进行测定方法的回收率试验考察，结果如下：
[0054]可见，本发明测定方法的平均回收率为99.0%，相对标准偏差小于3%，方法准确 度良好。
[0055] 实施例4
[0056] 具有C13异构烷基，环氧乙烷加合数为9的AEC钾盐型产品中醇醚含量的测定。
[0057] (1)流动相的配制:使用甲醇作为有机相，使用符合液相色谱要求的水作为水相， 在水相中添加三乙胺将其pH调节为8;
[0058] (2)色谱条件:使用通用的液相色谱系统搭配蒸发光散射检测器进行测定;使用可 耐碱性条件的C 18反相色谱柱作为分离载体;以配制好的流动相梯度洗脱，洗脱程序为：以下 均为体积占比，以65%甲醇为起始梯度，Omin~5min为65%甲醇，5. lmin~lOmin为85%甲 醇，10. lmin~20min为100%甲醇，保持100%甲醇至所有色谱峰洗脱完全；
[0059] (3)标准曲线的建立:称取C13E09醇醚作250.0mg，加乙醇溶解定容于lOOmL容量瓶 中，配制浓度为2.50mg · ml/1的对照品存储液，再分别稀释得到浓度为1.25mg · ml/1、 0.625mg · ml/^O.SOOmg · ml/1的对照品溶液，分别进样，进样量20yL，记录峰面积，以浓度 的对数值为横坐标、峰面积的对数值为纵坐标进行线性回归，得到回归方程为y=1.4617x+ 4.3256(R = 0.9993)；
[0060] (4)样品分析:称取样品0.105(^、0.10428、0.11038，各加乙醇10.001^，密闭超声 提取lmin，放至室温，摇匀即得样品溶液，分别进样，进样量20yL，记录峰面积；
[0061] (5)外标法计算:将样品峰面积带入回归方程，计算得到样品溶液中的C13E〇9醇醚 含量，再结合称取质量计算得到醇醚羧酸盐表面活性剂产品中的醇醚含量均值为8.1 %。
[0062] 实施例5
[0063]具有C9-n异构烷基，环氧乙烷加合数为6的AEC单乙醇胺盐型产品中醇醚含量的测 定。
[0064] (1)流动相的配制:采用二元溶剂系统洗脱，使用甲醇作为有机相，使用符合液相 色谱要求的水作为水相，在水相中添加氨水将其pH调节为8;
[0065] (2)色谱条件:使用通用的液相色谱系统搭配蒸发光散射检测器进行测定;使用可 耐碱性条件的C 18反相色谱柱作为分离载体;以配制好的流动相梯度洗脱，洗脱程序为：以甲 醇体积占比为80 %的混合溶剂为起始梯度，经过8min由起始梯度线性变为甲醇体积占比为 100%的最终梯度，保持100%甲醇至所有色谱峰洗脱完全；
[0066] (3)标准曲线的建立：称取C9-ηΕ06醇醚48 . Omg，加乙醇溶解定容，配制浓度为 0.480mg · ml/1的对照品存储液，再分别稀释得到浓度为0.240mg · mL'0.120mg · mL一\ 0.0960mg · mL-\0.08mg · mL-\0.06mg · mL-1的对照品溶液，分别进样20yL，记录峰面积，以 浓度的对数值为横坐标、峰面积的对数值为纵坐标进行线性回归，得到回归方程y = 1.6812x+4.3332(R = 0.9991)；
[0067] (4)样品分析:称取醇醚羧酸盐样品0.1545g，加乙醇50.0 OmL，密闭超声提取5min， 放至室温，摇匀即得样品溶液，进样20yL，记录峰面积；
[0068] (5)外标法计算:将样品峰面积带入回归方程，计算得到样品溶液中的醇醚含量， 再结合称取质量计算得到醇醚羧酸盐表面活性剂产品中的醇醚含量为4.5%。
【主权项】
1. 一种醇醚羧酸盐类表面活性剂产品中醇醚含量的测定方法，其特征在于包括如下步 骤： (1) 流动相的配制:采用二元溶剂系统洗脱，使用甲醇作为有机相，使用符合液相色谱 要求的水作为水相，在有机相和水相至少一相中添加诸如三乙胺、氨水等碱性修饰剂将其 pH调节为8~10; (2) 色谱条件:使用通用的液相色谱系统搭配蒸发光散射检测器进行测定;使用C18反相 色谱柱作为分离载体，以配制好的流动相梯度洗脱，洗脱程序为:二元溶剂混合，以甲醇体 积占比为60 %~80 %的混合溶剂为起始梯度，经过5min~20min的时间由起始梯度线性或 非线性变为甲醇体积占比为100%的最终梯度，保持100%甲醇至所有色谱峰洗脱完全； (3) 标准曲线的建立:根据醇醚羧酸盐类表面活性剂产品类别，选择与之相对应的醇醚 原料作为对照品，此对照品加乙醇溶解定容，配制〇 . lmg · ml/1~5mg · ml/1的对照品存储 液，再分别稀释得到系列浓度的对照品溶液，系列浓度范围应与检测器灵敏度相匹配，并至 少包含3个浓度值，系列对照品溶液分别进样，进样量保持一致，记录峰面积；以浓度的对数 值为横坐标、峰面积的对数值为纵坐标进行线性回归，得到回归方程y = ax+c，其中：y为峰 面积对数，X为浓度对数，a、c为常数，方程相关系数应大于0.999; (4) 样品分析:称取醇醚羧酸盐样品1~3份，各加乙醇配制2mg · ml/1~20mg · ml/1的样 品溶液，密闭超声提取lmin~30min，放至室温，摇匀即得样品溶液，分别进样，进样量与对 照品保持一致，记录峰面积； (5) 外标法计算:将样品溶液峰面积与标准曲线线性范围相比较，如果低于线性范围， 则应加大取样量，如果高于线性范围，则应减少取样量，重复样品分析流程，直至样品溶液 峰面积处于线性范围内；将样品溶液峰面积带入回归方程，计算得到样品溶液中的醇醚含 量，再结合称取质量计算得到醇醚羧酸盐表面活性剂产品中的醇醚含量。2. 如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐类表面活性剂产品中醇醚含量的测定方法，其 特征在于所述的醇醚羧酸盐类表面活性剂为如下通式： R(OCH2CH2)n OCH2COOX 其中：R为C6-18的直链或支链烷基;η为2~12;X为!1、似+、1( +、顺4+、单乙醇胺基、二乙醇胺 基、三乙醇胺基。3. 如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐类表面活性剂产品中醇醚含量的测定方法，其 特征在于所述的C18反相色谱柱为可耐碱性条件的C 18反相色谱柱。
【文档编号】G01N30/89GK106018660SQ201610580368
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月21日
【发明人】张军, 周媛, 白亮, 杨秀全
【申请人】中国日用化学工业研究院