一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法
【专利摘要】本发明涉及一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法。包括以下步骤：a).将样品在环境气候舱中处理；b).用Tenax?TA吸附管采样，采样完毕后经热脱附?GC/FID分析；c).设置在Unity2型热脱仪内的相关指数；d).用DB?1色谱柱处理样品；e).制取混合标溶液；f).取混合标溶液稀释成不同浓度的混标，分别取以上不同浓度的混合标溶液1μL注入6支老化过的Tenax?TA吸附管，放入热脱附仪，GC?FID分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线；g).按步骤f)中的标准曲线获得标准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出限。本发明通过环境舱和热脱附?GC/FID联合使用，建立了乳胶床垫中烯烃类物质释放量检测方法。
【专利说明】
一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法。
【背景技术】
[0002] 人的一生有三分之一的时间在睡眠中度过，床垫的质量在很大程度上影响老百姓 的人身健康安全。乳胶床垫因具有防螨防菌、透气性好、促进睡眠及回弹力等特点，可以提 高人们的睡眠质量，备受人们青睐。目前因天然乳胶稀少而珍贵，且不易单独成型，目前市 场上多以合成乳胶丁苯橡胶与天然橡胶共混生产乳胶床垫。其中丁苯橡胶是石油化工产 品，通过苯乙烯和丁二烯共聚获得，若原料中未反应的苯乙烯和副产物4-乙烯基环己烯(丁 二烯的二聚体），则会残留至最终产品乳胶床垫中。这些低沸点的烯烃类化合物通过吸入、 摄入或经皮吸收对身体有害[1-4]，尤其是婴幼儿发育不完全，免疫力较差，每天睡觉的时 间比成人长，长期暴露在有有害物质释放的床垫环境中，严重危害婴幼儿，造成发育畸形甚 至死亡。2014年6月欧盟颁布2014/391/EU号决议，对乳胶床垫中苯乙烯和4-乙烯基环己烯 做出限量要求，但目前尚未有具体检测方法，国内处于空白状态，我国相关出口行业面临国 外的技术贸易壁皇。同时，检测方法的缺失不利于国企业自身质量控制，以及政府相关质量 监管部门缺乏风险监控技术支持，因此研究测定乳胶床垫中残留烯烃类物质含量的方法是 非常必要的。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述已有技术的不足，本发明的目的是提供一种快捷有效的床垫中烯烃 类化合物释放量的检测方法，满足多方检测要求，便于质量控制。
[0004] 为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
[0005] -种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法，包括以下步骤：
[0006] a).取表面积为lm2的样品，放入环境气候舱中处理24h，环境气候舱舱内温度23 。(：，相对湿度50 %，空气交换率1. Oh-Ι，空气流速0.1-0.3m/s，载率为1.0m2/m3;
[0007] b).用Tenax-TA吸附管采样，0.5L/min恒流采集20min，采样完毕后经热脱附-GC/ FID分析；
[0008] C).在Unity2型热脱仪内以99.999%的氮气为载气，干吹1!1^11，了611&11六吸附管加 热至300°C，Tenax-TA吸附管加热时间3.0min;冷阱温度-10°C ;解析温度300°C ;解析时间 3.0min；
[0009] d).采用50m X 0.32mm XI. 05μπι的DB-1色谱柱处理样品；以99.999%的氮气为载 气，恒定流速：1. OmL/min，不分流;柱温箱温度:50 °C恒温保持lmin，并且以10 °C /min升高至 260°C，保持2min;FID检测器温度260°C ;
[0010] e).分别称取苯乙烯、4-乙烯基环己烯0.25g，各置于25mL容量瓶中，并用乙酸乙酯 定容制得浓度为均为1 〇mg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱保存，然后取以上两种储 备液25mL于50mL容量瓶中，稀释定容后制得500yg/mL的混合标溶液；
[0011] f) ·分别取ο · lmL、0· 2mL、0 · 6mL、2mL、6mL、lOmL 的 500yg/mL混合标溶液于 lOmL容量 瓶，稀释定容成5~500yg/mL混标;分别取以上浓度混合标溶液lyL注入6支老化过的Tenax-TA吸附管，放入热脱附仪，GC-FID分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准 曲线；
[0012] g).按步骤f)中的标准曲线获得标准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出 限。
[0013] 本发明通过环境舱和热脱附-GC/FID联合使用，建立了乳胶床垫中烯烃类物质释 放量检测方法。此方法快捷有效，线性范围能够覆盖〇.5yg/m 3~50yg/m3,4-乙烯基环己稀和 苯乙烯释放量的检出限分别为〇.5yg/m3和0.3yg/m 3,满足欧盟2014/391/EU指令对乳胶床垫 中检测要求。适用于检测机构对乳胶床垫产品检测，以及企业对乳胶泡沫原料、乳胶泡沫相 关产品生产的质量控制，同时研究了乳胶海绵和床垫成品中残留释放规律，有利于指导规 范生广，提尚企业质控能力。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明的乙烯基环己烯和苯乙烯混标热脱附-GC/FID谱图。
[0015]图2是本发明的乙烯基环己烯和苯乙烯标准曲线图。
[0016] 具体实施方法：
[0017] 下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为 对技术方案的限制。
[0018] 1.1试剂与仪器
[0019] 苯乙稀，纯度99.5%，德国Dr. Ehrenstorf er公司；4-乙烯基-1-环己稀，纯度 98.9%，德国Dr .Ehrenstorfer公司；乙酸乙酯，色谱纯，美国TEDIA公司；载气氮气，纯度> 99.999%;空气，纯度 >99.999%;氢气，纯度 >99.999%。
[0020] Unity2型热脱仪，美国Marks公司；6820型气相色谱仪(FID检测器），美国安捷伦公 司；DB-1型毛细管柱50mX0.32mmX 1.05ym;Tenax_TA吸附剂的米样管，美国Marks公司；lm3 小型气候舱，昆山伊克赛尔环保科技有限公司。
[0021] 1.2实验条件
[0022] 1.2.1环境气候舱条件
[0023] lm3小型气候舱舱内温度23°C，相对湿度50%，空气交换率l.Oh-\空气流速0.1- 0 · 3m/s，载率为 1 · 0m2/m3。
[0024] 1.2.2热脱附条件
[0025]以高纯氮气(99.999 % )为载气，干吹时间：lmin;采样管加热温度:300 °C ;采样管 加热时间3.0min;冷阱温度-10°C ;解析温度300°C ;解析时间3.0min。
[0026] 1.2.3色谱条件
[0027] DB-1 色谱柱（50m X 0 · 32mm X 1 · 05μπι);载气：氮气（纯度为99 · 999 % );流速：1 · OmL/ min(恒定）；不分流;柱温箱温度:50°C恒温保持lmin，10°C/min升高至260°C，保持2min;FID 检测器温度260°C。
[0028] 1.4标准曲线
[0029] 分别称取苯乙烯、4-乙烯基环己烯0.25g(精确至O.Olmg)，各置于25mL容量瓶中， 乙酸乙酯定容制得浓度为均为lOmg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱保存。取以上两 种储备液25mL于50mL容量瓶中，稀释定容后制得500yg/mL的混合标溶液。
[0030] 分别取 0.1!1^、0.21^、0.611^、211^、611^、101^的50(^8/11^混合标液于101^容量瓶，稀 释定容成5~500yg/mL混标。分别取以上浓度混合标液lyL注入6支老化过的Tenax-TA吸附 管，放入热脱附仪，GC-FID分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线。
[0031] 1.5样品采集
[0032] 取表面积为lm2的样品，放入2.2.1条件下环境气候舱中，用Tenax-TA吸附管采样， 0.5L/min恒流采集20min，采样完毕后经热脱附-GC/FID分析。
[0033] 2结果与讨论
[0034] 2.1色谱条件的选择
[0035] 本实验选用适合有机挥发物分析的DB-1 (50m X 0.32mm X 1.05μπι)型色谱柱，按照 2.4分析待测物混标，色谱图见图1。4_乙烯基环己烯和苯乙烯的出峰时间分别为15.3min和 16.7min，分效果好。
[0036] 2.2线性范围和检出限
[0037] 按2.4标准曲线绘制方法，以目标物含量为横坐标，峰面积为纵坐标见图2，获得标 准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出限（S/N=3)，结果见表1。含量在0.5~50yg/ m 3范围内，相关系数R2大于0.995,说明线性关系良好。4-乙烯基环己烯和苯乙烯的检出限分 别为0 · 05yg/m3和0 · 03yg/m3。
[0038]表1两种烯烃类物质的线性方程和检出限
[0041 ] 2.3精度
[0042] 取乳胶床垫1#样品制备6份试样，按照2.2.1气候舱中放置24h采样，测定6次结果 见表2。乳胶床垫中4-乙烯基环己烯释放量未检出，苯乙烯释放量的测定结果具有较好的重 复性，6次测定结果的RSD在8.7%，说明本方法具有较好的精密度。
[0043] 表2精密度实验结果
[0045] 2.4乳胶床垫烯烃类物质释放量研究
[0046] 乳胶(天然乳胶、合成乳胶、天然与合成乳胶混合液)经发泡后形成连续孔状结构， 乳胶海绵中残留烯烃类化合物4-乙烯基环己烯和苯乙烯沸点较低，通过这些孔道容易释放 到空气中。本文通过环境气候舱法研究乳胶床垫中4-乙烯基环己烯和苯乙烯的释放规律， 结果如表3和表4所示。选取6个样品，其中1#、2#、3#样品是从生产线取下乳胶海绵密封保存 直接放置在气候舱内，研究48小时内烯烃类物质的释放情况;4#、5#、6#样品为乳胶床垫成 品，取样后放入气候舱内。
[0047] 表3苯乙烯释放量
[0049] 6个样品数据分析可以看出，不论刚生产的乳胶海绵还是已经成品的乳胶床垫，其 中残留的苯乙烯的释放量是逐渐减少的，但是刚生产出的乳胶海绵烯烃类的释放量数值较 大，已经成品的乳胶床垫经过乳胶海绵储藏、运输、再加工和销售等环节，残留的烯烃类挥 发物质已经逐渐释放出一部分，到消费者使用的时候残留量降低较多。
[0050] 表4 4-乙烯基-1-环己烯释放量
[0053] 表4结果说明，乳胶床垫中4-乙烯基环己烯的释放情况优于苯乙烯，不论是刚下生 产线的乳胶海绵还是已经成品的床垫，其释放量都较低，12h后基本都是未检出情况。
[0054] 本发明通过环境舱和热脱附-GC/FID联合使用，建立了乳胶床垫中烯烃类物质释 放量检测方法。此方法快捷有效，线性范围能够覆盖〇.5yg/m 3~50yg/m3,4-乙烯基环己稀和 苯乙烯释放量的检出限分别为〇.5yg/m3和0.3yg/m 3,满足欧盟2014/391/EU指令对乳胶床垫 中检测要求。适用于检测机构对乳胶床垫产品检测，以及企业对乳胶泡沫原料、乳胶泡沫相 关产品生产的质量控制。
【主权项】
1. 一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法，其特征在于:包括以下步骤： a) .取表面积为lm2的样品，放入环境气候舱中处理24h，环境气候舱舱内温度23°C，相对 湿度50 %，空气交换率1. Oh-1，空气流速0.1-0.3m/s，载率为1. Om2/m3; b) .用Tenax-TA吸附管采样，0.5L/min恒流采集20min，采样完毕后经热脱附-GC/FID分 析； c) .在Unity2型热脱仪内以99.999%的氮气为载气，干吹lmin，Tenax-TA吸附管加热至 300°C，Tenax-TA吸附管加热时间3.0min;冷阱温度-10°C ;解析温度300°C ;解析时间 3.0min； d) .采用50mX 0.32mmX 1.05μπι的DB-1色谱柱处理样品；以99.999%的氮气为载气，恒 定流速：1. OmL/min，不分流;柱温箱温度：50°C恒温保持lmin，并且以10°C/min升高至260 。(：，保持2min;FID检测器温度260°C ; e) .分别称取苯乙烯、4-乙烯基环己烯0.25g，各置于25mL容量瓶中，并用乙酸乙酯定容 制得浓度为均为10mg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱保存，然后取以上两种储备液 25mL于50mL容量瓶中，稀释定容后制得500yg/mL的混合标溶液； f) ·分别取〇 · lmL、0 · 2mL、0 · 6mL、2mL、6mL、1 OmL的 500yg/mL混合标溶液于 1 OmL容量瓶， 稀释定容成5~500yg/mL混标;分别取以上浓度混合标溶液lyL注入6支老化过的Tenax-TA 吸附管，放入热脱附仪，GC-FID分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲 线； g) .按步骤f)中的标准曲线获得标准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出限。
【文档编号】G01N30/06GK106018657SQ201610653215
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月11日
【发明人】范红伟, 汤玉训, 史莉, 缪小平, 段芬, 吴婷桦, 车希泓, 陆晨曦
【申请人】浙江省家具与五金研究所