本发明属于精细石油化工领域，具体涉及一种负载磷元素的凹凸棒土催化剂的制备方法及其在重整生成油脱除微量烯烃中的应用。
背景技术：
重整生成油（芳烃生产的中间产品）中含有一定量的烯烃杂质，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，即使烯烃含量非常少(ppm级)也会对后续反应过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将重整生成油中少量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。
重整生成油脱烯烃工艺有以下4种：白土精制；加氢催化精制；分子筛催化精制；组合工艺精制。其中方法和是成熟工艺，已经在工业上得到应用，方法和是当前开发热点。
何雅仙等，精制芳烃用颗粒白土的研制[J]. 精细石油化工进展，2001，2(6)：15-22，采用 X 射线衍射、孔径分布测试及脱烯烃评价试验，确定优质的白土矿源，研究了酸化条件、粘结剂及焙烧温度对颗粒白土性能的影响，制备了优质的颗粒白土。
王铭等，精制芳烃用颗粒白土工业评价[J]．精细化工中间体，2004，34(4)：66-72，通过工业侧线评价试验，在装置工艺条件下，对4种酸性白土在重整油脱烯烃处理中的效果进行了评价，并做出技术经济分析。
但颗粒白土的寿命比较短，一般大概为2-3个月，催化剂装卸强度高，环境压力大。因此，开发一种寿命长且绿色环保的催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载磷元素的凹凸棒土催化剂的制备方法及其在重整生成油脱除微量烯烃反应中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种负载磷元素的凹凸棒土催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，用无机酸溶液对凹凸棒土进行酸化处理，得到无机酸酸化的凹凸棒土，过滤、烘干；
步骤二，用磷酸溶液浸渍步骤一得到的酸化凹凸棒土进行改性处理；
步骤三，将步骤二得到的改性后的凹凸棒土加入成型助剂后成型、烘干、焙烧即得负载磷元素的凹凸棒土催化剂；
其中，所述无机酸为硫酸或盐酸；所述成型助剂为田菁粉。
步骤一所述无机酸溶液浓度为0.5mol/L～2 mol/L；步骤二所述磷酸溶液的浓度0.1 mol/L ~2 mol/L。
步骤一所述凹凸棒土和无机酸溶液的质量比为1:3～6；步骤二所述酸化凹凸棒土和磷酸溶液的质量比为1:3～6。
步骤二所述浸渍加热温度为50℃～90℃，时间6～24h。
步骤三所述烘干温度为100℃～120℃，焙烧温度为300℃～550℃，时间为3～5h。
本发明进一步改进方案为：
上述制备方法制得的催化剂用于重整生成油用于脱除微量烯烃。
本发明更进一步改进方案为：
上述制备方法制得的催化剂用于重整生成油用于脱除微量烯烃的方法。
本发明的有益效果为：
本发明的催化剂使用寿命长。用本发明催化剂进行重整生成油脱除微量烯烃寿命试验，在保持压力为3 MPa，体积空速2h-1不变的情况下，控制初始反应温度180℃，若取样口产品的溴指数大于等于100mgBr/100g油，则提高温度10℃，一直到反应温度提升到230℃为止，判定寿命考察结束，催化剂的寿命平均为300天以上，远远大于仅酸化的催化剂的2-3个月。
本发明的催化剂用于重整生成油脱除微量烯烃中，提高了烯烃的脱除率，以重整生成油中的溴指数计，两台固定床在相同条件下对实验本催化剂和酸化凹凸棒土催化剂可以得到，本催化剂的最佳溴指数为26mgBr/100g油，其转化率为99.32%，而酸化凹凸棒土最佳为298mgBr/100g油，其转化率为92.31%。
本催化剂不需要使用模板剂等辅助用品，所以产生的废料少，并且实验过程中，不会产生有毒有害气体，仅产生少量氨气，原子利用率高，符合绿色化学标准。
具体实施方式
实施例1
称取10克凹凸棒土加入装有40ml浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至90℃，搅拌2h，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有40ml浓度为 0.5mol/L 的磷酸溶液的烧杯中，加热至70℃，浸渍12h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110℃烘干12h、300℃焙烧4h，得到催化剂。
取制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油（原料溴指数为3877mgBr/100g油）用泵打入反应器中，保持压力为3MPa，控制温度190℃，空速4h-1，反应器出口取样分析溴指数为86mgBr/100g油，其转化率（初活性）为97.78%。
实施例2
称取10克凹凸棒土加入装有30ml浓度为1mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至80℃，搅拌1h，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有30ml浓度为 1mol/L的 磷酸溶液的烧杯中，加热至70℃，浸渍16h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110℃烘干12h、550℃焙烧4h，得到催化剂。
取制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油（原料溴指数为3877mgBr /100g油）用泵打入反应器中，保持压力为3.5 MPa，控制温度200℃，空速2h-1，反应器出口取样分析溴指数为46mgBr/100g油，其转化率（初活性）为98.81%。
实施例3
称取10克凹凸棒土加入装有60ml浓度为2mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至70℃，搅拌2h，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有60ml 浓度为2mol/L的 磷酸溶液的烧杯中，加热至70℃，浸渍24h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110℃烘干12h、450℃焙烧3h，得到催化剂。
取制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油（原料溴指数为3877mgBr/100g油）用泵打入反应器中，保持压力为3 MPa，控制温度220℃，空速2h-1，反应器出口取样分析溴指数为26mgBr/100g油，其转化率（初活性）为99.32%。
实施例4
称取10克凹凸棒土加入装有50ml浓度为2mol/L的稀盐酸溶液的烧杯中，加热至80℃，搅拌1h，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有50ml 浓度为2mol/L的磷酸溶液的烧杯中，加热至80℃，浸渍24h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110℃烘干12h、350℃焙烧4h，得到催化剂。
取制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油（原料溴指数为3877mgBr /100g油）用泵打入反应器中，保持压力为3.5MPa，控制温度230℃，空速10h-1，反应器出口取样分析溴指数为95mgBr/100g油，其转化率（初活性）为97.78%。
实施例5-寿命试验
取实施例3制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油（原料溴指数为3877mgBr/100g油）用泵打入反应器中，保持压力为3 MPa，空速2h-1不变的情况下，控制初始反应温度180℃，若取样口产品的溴指数大于等于100mgBr/100g油，则提高温度10℃，一直到反应温度提升到230℃为止，寿命考察结束。实施例3催化剂的寿命为302天，结果见下表：
对实施例1/2/4制备好的催化剂，采用与实施例5同样的试验方法进行寿命考察，平均寿命在300天以上。