一种用于海洋工程混凝土结构杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料及制备方法和用途与流程

本发明属于无机半导体材料领域，具体涉及一种用于海洋工程混凝土结构杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料及制备方法和用途。

背景技术：

海洋是一个巨大的资源宝库，而我国又是海洋大国，随着我国建设“海洋强国”和“21世纪海上丝绸之路”等国家战略的提出，将有越来越多的海洋工程设施如港口码头、石油平台、跨海大桥等应用到海洋环境中。而当上述建筑工程材料暴露在海洋环境中时，会同时面临海洋腐蚀与海洋生物污损这两大难题。这两个过程会同时发生，相互关联却又程度不同，共同影响着工程材料的变化过程与服役寿命。海洋浪贱区的混凝土结构由于长期经受风吹、日晒和海浪的反复拍打，混凝土结构的表层容易积累大量的菌落和微生物。如何防止这些菌落和微生物对混凝土结构的腐蚀破坏，已逐渐成为了学术界和工业界面临急需解决的重要问题。因此，开发高效、环保的新型防腐蚀材料具有重要意义。

光催化材料是一种利用光能，在半导体的固体表面进行光化学反应的催化剂材料。光化学反应所需的条件是分子可以吸收特定波长的电磁辐射，然后受激产生分子激发态，最后发生化学反应生成新物质，或者生成引发热反应的中间产物。在太阳能的利用中，光化学反应的活化能来源于光子的能量，因此，光电转化以及光化学转化的研究已经成为光催化领域的研究热点。

半导体能够进行“光催化反应”----受到光激发后，产生化学能，利用产生的化学能来进行氧化还原反应。半导体光催化的基本原理是利用半导体作为光催化材料(或与某种氧化剂结合)，在特定波长光的辐射下，在半导体表面产生氧化性极强的空穴或反应性极高的羟基自由基。这些氧化活性离子与有机污染物、病毒、细菌发生接触和复合而产生强烈的破坏作用，导致有机污染物的降解，以及病毒与细菌被杀灭，从而达到降解环境污染物，抑菌杀菌和防腐的目的。

硫化合物晶体材料是一类公认的优良半导体材料，且这类化合物根据组成和结构的不同，可以在光、电、磁等多方面具有重要的用途。这类化合物具有特殊的结构，离子键、共价键混合存在，可能构成各种一维链状、二维层状或三维骨架结构，它们的合成研究亦成为目前无机合成化学中一个十分活跃的研究领域。目前，国内外制备四元硫化合物的典型方法主要包括以下三种：助熔剂法、固相合成法、溶剂热法。且硫化物具有很宽的可见光吸收范围。因此，开发新的合成路线，制备新的硫化物半导体体是解决上述问题的重要途径之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，并提供一种用于海洋工程混凝土结构杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料制备方法。具体技术方案如下：

一种用于海洋工程混凝土结构杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料，其化学组成式为A₂Ag₃Sb₃S₇，其中A＝K,Rb,Cs，属于正交晶系，Cm c21空间群。具体包括以下三种同构材料：

K₂Ag₃Sb₃S₇晶体属于正交晶系，Cm c21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝8，能隙为2.11eV。

Rb₂Ag₃Sb₃S₇晶体，属于正交晶系，Cm c21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，能隙为2.11eV。

Cs₂Ag₃Sb₃S₇晶体，属于正交晶系，Cm c21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，能隙为2.13eV。

上述用于海洋工程混凝土结构杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料A₂Ag₃Sb₃S₇的制备方法，具体为：以摩尔比为1.0-2.0：1.0-2.0：0.5：2.0-3.0的氢氧化物AOH、金属银、二元固溶体三硫化二锑和单质硫为原料；以体积比为0-1.0：0.5-1.0：2.0-3.0的乙二胺、水合肼和聚乙二醇400为溶剂；将每0.397-0.818克的原料加入2.5-5.0mL所述的溶剂中，在140-180℃烘箱中反应5-9天，经去离子水和乙醇洗涤后得到四元硫化物半导体材料A₂Ag₃Sb₃S₇，其中A＝K,Rb,Cs。

上述的用于海洋工程混凝土结构杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料的用途，可作为用于光催化杀菌的混凝土防腐材料或作为非线性光学器件、光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。

本发明操作过程简单方便，原料成本低，反应条件温和等，采用本方法制备的四元硫化物半导体材料，产率可达到45％-70％，晶粒尺寸达到微米级以上，且化学纯度较高，在半导体光催化杀菌方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为A₂Ag₃Sb₃S₇晶体的形貌图，其中a)为K₂Ag₃Sb₃S₇晶体的形貌图；b)为Rb₂Ag₃Sb₃S₇晶体的形貌图；c)为Cs₂Ag₃Sb₃S₇晶体的形貌图；

图2为A₂Ag₃Sb₃S₇晶体的EDX图谱，其中a)为K₂Ag₃Sb₃S₇晶体的EDX图谱，表明了K、Ag、Sb和S元素的存在及其含量；b)为Rb₂Ag₃Sb₃S₇晶体的EDX图谱，表明了Rb、Ag、Sb和S元素的存在及其含量；c)为Cs₂Ag₃Sb₃S₇晶体的EDX图谱，表明了Cs、Ag、Sb和S元素的存在及其含量；

图3为根据A₂Ag₃Sb₃S₇晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；其中a)为根据K₂Ag₃Sb₃S₇晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；b)为根据Rb₂Ag₃Sb₃S₇晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；c)为根据Cs₂Ag₃Sb₃S₇晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；

图4为A₂Ag₃Sb₃S₇的固态紫外可见漫反射光谱；其中a)为K₂Ag₃Sb₃S₇的固态紫外可见漫反射光谱；b)为Rb₂Ag₃Sb₃S₇的固态紫外可见漫反射光谱；c)为Cs₂Ag₃Sb₃S₇的固态紫外可见漫反射光谱；

图5为K₂Ag₃Sb₃S₇的晶体结构图；

图6为A₂Ag₃Sb₃S₇(A＝Rb,Cs)的晶体结构图；

图7为A₂Ag₃Sb₃S₇(A＝K,Rb,Cs)作为混凝土防腐涂层材料时，混凝土中钢筋的腐蚀电位-时间曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明中具体公开了以下一种用于海洋工程混凝土结构杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料A₂Ag₃Sb₃S₇(A＝K,Rb,Cs)，属于正交晶系，Cm c21空间群，黄色棒状晶体。具体包括以下三种同构材料：

K₂Ag₃Sb₃S₇晶体属于正交晶系，Cm c21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝8，能隙为2.11eV。Rb₂Ag₃Sb₃S₇晶体，属于正交晶系，Cm c21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，能隙为2.11eV。Cs₂Ag₃Sb₃S₇晶体，属于正交晶系，Cmc21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，能隙为2.13eV。

上述用于海洋工程混凝土结构杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料A₂Ag₃Sb₃S₇的制备方法，具体为：以摩尔比为1.0-2.0：1.0-2.0：0.5：2.0-3.0的氢氧化物AOH、金属银、二元固溶体三硫化二锑和单质硫为原料；以体积比为0-1.0：0.5-1.0：2.0-3.0的乙二胺、水合肼和聚乙二醇400为溶剂；将每0.397-0.818克的原料加入2.5-5.0mL所述的溶剂中，在140-180℃烘箱中反应5-9天，经去离子水和乙醇洗涤后得到四元硫化物半导体材料A₂Ag₃Sb₃S₇，其中A＝K,Rb,Cs。

下述实施例中二元固溶体硫化锑的制备方法为：将摩尔比为2:3的Sb和S装入石英管进行封管，再把密封的石英管放入马弗炉中，缓慢升温至560℃，并保温8小时，再自然冷却至室温，打开石英管将块状原料研磨成粉末备用。制备过程中的参数可以根据需要进行调整。当然二元固溶体硫化锑也可采用市售的现有材料。

实施例1

K₂Ag₃Sb₃S₇晶体。称取初始原料KOH 2.0mmol(0.112g)、Ag 1.0mmol(0.107g)、Sb₂S₃0.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼1.0mL和聚乙二醇400 2.0ml，将水热釜置于160℃下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到黄色棒状晶体，产率为70％，晶粒尺寸160-400μm(见图1a)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为K₂Ag₃Sb₃S₇，属于正交晶系，Cm c21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝8，晶体结构图如图5所示。EDX元素分析表明晶体含K、Ag、Sb、S四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2a)。XRD粉末衍射峰与单晶衍射分析模拟图谱相吻合(见图3a)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为2.11eV(见图4a)。

制备过程中，各参数可以略作调整，其产品的基本性能参数基本相同。

实施例2

Rb₂Ag₃Sb₃S₇晶体。称取初始原料RbOH 2.0mmol(0.204g)、Ag 1.0mmol(0.107g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入乙二胺1.0ml、85wt％水合肼1.0mL和聚乙二醇400 2.0ml，将水热釜置于160℃下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到黄色棒状晶体，产率为45％，晶粒尺寸160-320μm(见图1b)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为Rb₂Ag₃Sb₃S₇，属于正交晶系，Cm c21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，晶体结构图如图6所示。EDX元素分析表明晶体含Rb、Ag、Sb、S四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2b)。XRD粉末衍射峰与单晶衍射分析模拟图谱相吻合(见图3b)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为2.11eV(见图4b)。

实施例3

Cs₂Ag₃Sb₃S₇晶体。称取初始原料CsOH·H₂O 2.0mmol(0.338g)、Ag 1.0mmol(0.107g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入乙二胺1.0ml、85wt％水合肼1.0mL和聚乙二醇400 2.0ml，将水热釜置于160℃下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到黄色棒状晶体，产率为50％，晶粒尺寸100-450μm(见图1c)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为Cs₂Ag₃Sb₃S₇，属于正交晶系，Cm c21空间群，晶胞参数α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，晶体结构图如图6所示。EDX元素分析表明晶体含Cs、Ag、Sb、S四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2c)。XRD粉末衍射峰与单晶衍射分析模拟图谱相吻合(见图3c)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为2.13eV(见图4c)。

实施例4

以实施例1～3中所得的四元硫化物半导体材料A₂Ag₃Sb₃S₇(A＝K,Rb,Cs)，制备光催化材料，作为混凝土防腐蚀涂层，具体如下：

预处理：砂过80目筛网，混凝土试块洒水湿润。

干混：将称量的5份A₂Ag₃Sb₃S₇(A＝K,Rb,Cs)，20份铝酸三钙，45份硅酸三钙倒入容器，置于混料机中充分搅拌均匀。

湿混：在上述搅拌均匀的干拌料中加入水5份，置于混料机中充分混合均匀；机械搅拌10分钟后，一边搅拌，一边再把称量好的砂15份和10份水一起倒入搅拌机中，继续搅拌10分钟，最后形成分散均匀的涂料。

涂抹：用滚筒刷沾取上述制备的涂料，均匀涂抹于混凝土试块(40*40*40mm)表面。

养护：试块静置于常温空气中5天后凝固成型。

腐蚀测试：将未涂抹防腐材料(编号UC-01),涂抹K₂Ag₃Sb₃S₇(编号C-01)或涂抹Rb₂Ag₃Sb₃S₇(编号C-02)或涂抹Cs₂Ag₃Sb₃S₇(编号C-03)试块同时放入密封杯中，并注入400ml带有细菌(T-硫氧化菌、硫杆菌X、噬硅菌)的污水，日光灯照射10天后，然后取出试块，用电化学工作站进行测试，进行腐蚀性能评价。测试结果如图7,未涂抹A₂Ag₃Sb₃S₇(A＝K,Rb,Cs)(编号UC-01)的混凝土中钢筋的腐蚀电位低于涂抹A₂Ag₃Sb₃S₇(A＝K,Rb,Cs)(编号C-01和编号C-02、编号C-03)的混凝土中钢筋的腐蚀电位，说明A₂Ag₃Sb₃S₇(A＝K,Rb,Cs)作为防腐涂层材料可以明显降低混凝土中钢筋腐蚀的速度。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。