一种空气净化多孔复合催化剂材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种环保及空气净化材料领域，尤其涉及一种空气净化多孔复合催化剂材料及其制备方法。

背景技术：

在当前突出的空气污染问题当中，其中的挥发性有害气体严重危害着人类的健康，空气中有害的挥发性有机化合物简称VOC(Volatile organic Compounds)，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、丙二醇、甘烷、酚类、甲醛等。空气中的VOC对人体健康有巨大的危害，有的对人体有刺激作用，有的对人体有毒害作用，易引起人体的急性和慢性中毒，还有的具有致癌作用或至基因突变作用。当处于VOC达到一定浓度的居室中时，短时间内会有恶心、呕吐、乏力和头痛等症状，严重时会损害到人体的内脏、大脑乃至神经系统，出现记忆力减退、抽搐、昏迷等严重的病症。

空气中的VOC主要是来自于建筑涂料、装饰材料内的各种粘结剂及涂层材料，而室内装饰装修过程中使用的粘结剂和涂料是室内VOC污染物的主要源头，所以有必要对室内装修材料中会发出的VOC污染物进行降解处理。

降解去除VOC的方法主要有物理吸附降解技术、光催化氧化技术、贵金属催化氧化技术及其他金属催化氧化技术。其中物理吸附技术主要是利用多孔材料或者溶剂进行吸附，其处理量有限而且难以达到根除的目的。光催化氧化技术是利用光催化条件下在二氧化钛表面所进行的氧化还原反应而达到降解VOC污染物的目的，这种方法存在着三个方面的问题：一是在催化反应过程中对紫外光的利用效率有限，二是材料在反应过程中本身易失活，三是反应过程中一直需要光这一条件难以应用在室内条件下。贵金属催化氧化技术主要是利用贵金属优良的催化性能对多种有机污染物发挥催化降解作用，然而由于其本身的成本高，难以实现大规模的应用。其他金属催化氧化技术主要是利用过渡金属氧化物由于具有多种可变价态而表现出的优良的氧化还原性能而氧化降解VOC，过渡金属氧化物材料具有价格低廉、氧化还原性能优良的优点，因而受到人们的青睐。

例如，CN 102481549 B中公开了用于破坏C0、VOC和卤化VOC的氧化催化剂和方法，这种氧化催化剂包括负载在耐高温氧化物上的至少两种铂族金属，其中耐高温氧化物是具有高表面积的材料。该催化组合物在低于应用常规氧化催化剂的温度下氧化VOC，但由于用到了高成本的贵金属，使得该技术难以实现大规模的应用。CN 104174391 A中公开了一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，低压条件下在氨气氛围中高温煅烧纳米二氧化钛得到纳米二氧化钛光催化剂；该产品具有强可见光吸收能力，较低的电子空穴复合速率，能够快速完全降解高浓度的苯污染物，仅用质量0.1g能在4h内在可见光照射下完全降解0.002m³空间内包含的5.256×10^-3mg的苯；这种方法显著提高了二氧化钛材料对光的吸收利用能力，从而提高了其催化分解能力，然而没有从根本上解决这种方法受光条件的限制问题。

锰属于过渡金属，由于锰具有多种可变的价态，具有优秀的自身氧化还原性能，所以是一种优良的催化剂材料，且价格低廉，故其氧化物被广泛应用在多个领域充当催化剂材料。在锰氧化物的催化氧化反应过程中，其表面的吸氧性能和活性位点的数量这两个因素会显著影响其催化氧化效果。对锰氧化物材料进行相关掺杂可以有效改善其表面吸氧性能；增大催化剂颗粒比表面积可以增加其表面活性位点，提高其催化氧化效率。故锰氧化物材料的掺杂及增大比表面积问题成了提高其催化性能过程中研究的重点问题。

现有的锰氧化物材料的掺杂可采用浸渍掺杂法，即将含有锰氧化物催化剂的载体浸渍于含掺杂金属离子的溶液中。例如，CN 102198405 A公开了一种净化室内甲醛用的复合催化剂及其制备方法，该催化剂由99-90％重量的载体和1-10％的掺杂金属离子的MnO₂粉末组成；制备方法先以KMnO₄、MnSO₄为原料制备MnO₂粉末；通过浸没吸附作用将KMnO₄溶液吸附在载体上，再通过还原剂MnSO₄溶液与载体上的KMnO₄反应，使反应生成的MnO₂粉末直接沉积在载体表面和内部；而后把该载体浸渍在0.5-2.0％的掺杂金属离子溶液中，旋转蒸发后100℃烘干，即制备出含掺杂离子的MnO₂/载体复合型催化剂。上述浸渍掺杂是在形成产品之后再吸附掺杂物质，且仅能依靠表面吸附作用将少量掺杂金属离子吸附到其表面，掺杂效果有限，且无法达到晶格水平的深度掺杂。而且生成掺杂型催化剂的合成过程复杂，浸渍时间长。

另外，在催化分解反应的过程中，催化剂材料自身的表面性能也直接影响着其催化分解活性。首先，材料分散性越好、比表面积越大，其表面活性越高、催化性能越强。其次，掺杂成分分布越均匀，在催化分解反应过程中就能充分发挥协同作用，有效提高复合催化剂材料的催化分解能力。本发明采用多孔材料作为载体，通过吸附反应将金属离子吸附到其内部的孔道当中得到前驱体材料，起到分散填充的作用；同时，也使得复合金属离子的均匀混合，保证了最终产品中不同成分的充分混合掺杂。

技术实现要素：

针对上述所涉及的问题，本发明的目的是提供空气净化多孔复合催化剂材料。本发明的制备方法工艺操作简单、成本低廉，可以得到在晶格水平掺杂金属离子、且在分子水平负载的多孔锰氧化物复合材料，且微观颗粒表面具有巨大的比表面积。按照本发明的方法，制得的多孔材料&复合催化剂材料具有很高的催化活性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现所述空气净化多孔复合催化剂材料。在该制备方法中，采用无机多孔材料吸附Mn^II盐和Cu^II盐溶液得到负载Mn^II盐和Cu^II盐的多孔材料，即为多孔催化剂材料前驱体；再利用氧化剂和上述多孔催化剂材料前驱体在高温高压条件下进行反应，通过加热使其内部的溶液温度升高且压力增大，使复合催化剂前驱体材料在高温高压条件进行重结晶反应，再经过清洗和干燥处理后得到多孔复合催化剂材料。

该多孔复合催化剂材料的制备方法包括吸附前处理反应和氧化还原反应过程。具体制备步骤如下：将无机多孔材料加入至Mn^II盐和Cu^II盐的混合溶液中，加热并充分搅拌进行吸附反应，反应完全后过滤得到多孔催化剂材料前驱体；将上述多孔催化剂材料前驱体与氧化剂溶液混合，在密封反应釜内进行高温高压反应，最后清洗、过滤、干燥得到多孔复合催化剂材料。

作为优选，所述的Mn^II盐选用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任意一种或多种；

作为优选，所述的Cu^II盐选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种或多种；

作为优选，所述的无机多孔材料选用化学惰性多孔材料，包括多孔氧化硅、多孔氧化铝、多孔硅酸盐；

作为优选，所述的氧化剂选用双氧水、高锰酸盐、芬顿试剂中的任意一种或多种；

作为优选，所述的吸附反应固液质量比为1：(10-100)；

作为优选，所述的吸附反应温度为0-99℃；

作为优选，所述的吸附反应时间为10-300min；

作为优选，所述的吸附反应搅拌速率为20-1200r/min；

作为优选，所述的氧化剂、Mn^II盐、Cu^II盐和多孔材料的添加摩尔配比为(0.5-2)∶(0.1-1.5)∶(0.1-1)∶(2-10)；

作为优选，所述的高温高压反应过程中反应釜内溶液的体积填充量为70-85％；

作为优选，所述的高温高压反应温度范围为100-200℃；

作为优选，所述的高温高压反应时间范围为1-20h；

作为优选，所述的干燥温度为50-200℃；

作为优选，所述的干燥时间2-30h。

本发明进而提供了按照以上制备工艺制得的空气净化多孔复合催化剂材料。

本发明制备多孔复合催化剂材料的原理在于：在多孔材料与金属盐溶液进行吸附反应的过程中，金属盐离子进入到了多孔材料内部巨大的孔道结构内，得到负载了金属盐的多孔材料即多孔催化剂材料前驱体材料。在氧化还原反应的过程中，多孔材料内部的金属离子经过氧化还原反应形成氧化物材料，并均匀地分布在多孔材料的内部，得到多孔复合催化剂材料。在吸附反应过程中，由于其吸附作用，金属离子进入到了多孔材料的内部，均匀地被吸附在其中；在氧化还原反应过程中，在高温高压条件下，氧化剂将多孔材料孔道内部的金属离子氧化成金属氧化物并附着在孔道当中，使之得到呈多孔形态分布的复合催化剂材料。这种结构大大增加了复合催化剂材料的比表面积和表面活性，显著提高了复合催化剂材料催化分解性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、采用多孔材料作为载体材料，得到具有多孔结构的复合催化剂材料，表面活性更高，具有更高的催化活性；

2、采用多孔材料吸附多种金属离子溶液，再进行氧化反应得到掺杂型催化剂材料，使得掺杂量大且可控，提高了催化剂材料的协同催化作用。

3、空气净化多孔复合催化剂材料的制备工艺简单；

4、该方法制备的多孔复合催化剂材料工艺简单、成本低廉；

附图说明

图1为本发明所述空气净化多孔复合催化剂材料制备方法的流程图；

图2为本发明所述空气净化多孔复合催化剂材料的透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

实施例1

称取2.5g五水硫酸铜和43.1g六水硝酸锰中加入水配置成5280g混合溶液，并搅拌均匀得到混合溶液，向其中加入60g介孔二氧化硅材料，0℃下以20r/min搅拌反应300min，过滤得到多孔催化剂材料前驱体材料待用。将上述多孔催化剂材料前驱体材料与31.6g高锰酸钾混合并加水配置成6800g混合溶液搅拌均匀，并将上述混合反应液转移至8L的密闭反应釜内，填充度为85％，升温至100℃下反应20h，清洗过滤，50℃下干燥30h得到多孔复合催化剂材料产品。

经SEM测试，参见图2，表明所制备的多孔复合催化剂材料为棒状纳米级多孔材料，其纳米棒尺寸范围为50-200nm，其孔道尺寸范围为1-10nm。

取1.00g上述制备的催化分解挥发性有机物的多孔复合催化剂材料置于直径为6mm的玻璃管内的砂芯上进行催化性能测试，利用VOC发生器产生所需浓度的VOC气体。利用气泵将产生的含有VOC的空气运输至测试玻璃管内进行测试，再将玻璃管的顶部与气相色谱仪相连接，用于检测玻璃管内所溢出尾气中VOC的浓度。当泵将VOC含量为1000ppm的空气运送至玻璃管底部逐步与复合材料进行催化氧化反应，其反应后的尾气从玻璃管顶部达到气相色谱仪内，其中残留的VOC浓度也会被检测出来。检测结果表明，本实施例中制备的复合材料在室温条件下对空气中浓度为1000ppm的VOC催化分解一次效率为98％。

实施例2

称取3.4g二水氯化铜和6.8g一水硫酸锰中加入水配置成5100g混合溶液，并搅拌均匀得到混合溶液，向其中加入40.8g介孔氧化铝材料，99℃下以900r/min搅拌反应10min，过滤得到多孔催化剂材料前驱体材料待用。将上述多孔催化剂材料前驱体材料与31.6g高锰酸钾混合并加水配置成5600g混合溶液搅拌均匀，并将上述混合反应液转移至8L的密闭反应釜内，填充度为70％，升温至150℃下反应5h，清洗过滤，200℃下干燥2h得到多孔复合催化剂材料产品。

经SEM测试，参见图2，表明所制备的多孔复合催化剂材料为棒状纳米级多孔材料，其纳米棒尺寸范围为50-200nm，其孔道尺寸范围为1-10hm。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂材料在室温条件下对1000ppm的VOC进行催化分解一次的效率为98％。

实施例3

称取25g五水硫酸铜和9.9g四水氯化锰中加入水配置成5632g混合溶液，并搅拌均匀得到混合溶液，向其中加入48g分子筛材料，30℃下以1200r/min搅拌反应200min，过滤得到多孔催化剂材料前驱体材料待用。将上述多孔催化剂材料前驱体材料与23.7g高锰酸钾混合并加水配置成7500g混合溶液搅拌均匀，并将上述混合反应液转移至10L的密闭反应釜内，填充度为75％，升温至200℃下反应1h，清洗过滤，100℃下干燥12h得到多孔复合催化剂材料产品。

经SEM测试，参见图2，表明所制备的多孔复合催化剂材料为棒状纳米级多孔材料，其纳米棒尺寸范围为50-200nm，其孔道尺寸范围为1-10nm。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂材料在室温条件下对1000ppm的VOC进行催化分解一次的效率为99％。

实施例4

称取4.8g三水硝酸铜和17.2g六水硝酸锰中加入水配置成4160g混合溶液，并搅拌均匀得到混合溶液，向其中加入61.2g介孔氧化铝材料，50℃下以800r/min搅拌反应100min，过滤得到多孔催化剂材料前驱体材料待用。将上述多孔催化剂材料前驱体材料与15.8g高锰酸钾混合并加水配置成4000g混合溶液搅拌均匀，并将上述混合反应液转移至5L的密闭反应釜内，填充度为80％，升温至120℃下反应10h，清洗过滤，150℃下干燥8h得到多孔复合催化剂材料产品。

经SEM测试，参见图2，表明所制备的多孔复合催化剂材料为棒状纳米级多孔材料，其纳米棒尺寸范围为50-200nm，其孔道尺寸范围为1-10hm。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂材料在室温条件下对1000ppm的VOC进行催化分解一次的效率为98％。

实施例5

称取10.23g二水氯化铜和40.18g六水硝酸锰中加入水配置成1104g混合溶液，并搅拌均匀得到混合溶液，向其中加入60g沸石粉材料，80℃下以500r/min搅拌反应30min，过滤得到多孔催化剂材料前驱体材料待用。将上述多孔催化剂材料前驱体材料与12.24g双氧水混合并加水配置成1640g混合溶液搅拌均匀，并将上述混合反应液转移至2L的密闭反应釜内，填充度为82％，升温至150℃下反应5h，清洗过滤，120℃下干燥10h得到多孔复合催化剂材料产品。

经SEM测试，参见图2，表明所制备的多孔复合催化剂材料为棒状纳米级多孔材料，其纳米棒尺寸范围为50-200nm，其孔道尺寸范围为1-10hm。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂材料在室温条件下对1000ppm的VOC进行催化分解一次的效率为98％。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。