排气净化催化剂的制作方法

本发明涉及一种排气净化催化剂。更具体而言，本发明涉及一种排气净化催化剂，其中，排气的催化剂涂层的上游部分包括含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物。

背景技术：

从如汽车发动机的内燃机排放的排气包含有害气体，如一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)以及未燃烧的碳氢化合物(hc)。能分解这些有害气体的排气净化催化剂(即，所谓的三元催化剂)包括氧化铈-氧化锆复合氧化物等作为具有储氧能力(osc)的助催化剂。具有储氧能力的材料(osc材料)通过吸附/释放氧从而控制微空间内的空燃比(a/f)而具有抑制由排气组成变化引起的净化率降低的效果。

为了提高排气净化催化剂的净化性能，要求osc材料长期具有期望的氧吸附/释放速率来响应由空燃比变化引起的气氛突然改变以及期望的储氧容量来保持氧吸附/释放容量。根据这些要求，例如，专利文献1提出了即使在耐久试验后仍发挥高的nox净化力的排气净化催化剂，其包含其上不负载贵金属并且具有烧绿石相型规则阵列结构的第一储氧材料；以及具有比所述第一储氧材料更高的储氧速率以及更低的储氧容量的第二储氧材料，其中在所述第二储氧材料上负载铂族贵金属。

同时，考虑到由于在nox储存-还原排气净化催化剂中的金属的固溶体形成引起的催化活性问题性劣化，例如，已提出具有分别单独包含pt和rh的两个催化剂层(即，上层和下层)的催化剂，所述nox储存-还原排气净化催化剂在氧气过量的稀薄气氛中储存nox，并通过将排气气氛变为可还原组分过量的化学计量的或浓的气氛来释放所储存的nox，并利用贵金属的还原效应通过使nox与如hc和co的可还原组分反应来净化nox(专利文献2和3)。

引用列表

专利文献

ptl1：jp专利公开(公开)第2012-024701a号

ptl2：jp专利公开(公开)第2010-201284a号

ptl3：jp专利公开(公开)第2009-285604a号

技术实现要素：

技术问题

近年来，已广泛使用启动催化剂(start-upcatalyst)(s/c，也被称为启动转化剂)和底置催化剂(under-floorcatalyst)(uf/c，也被称为底置转化剂或底置式催化剂)结合的双催化剂体系。在该双催化剂体系中，靠近内燃机安装s/c从而使其暴露于高温下的排气。同时，由于将uf/c设置在进来的排气浓度低并且其温度相对低的s/c的下游，需要高温来发挥其性能的常规的osc材料不能充分地发挥氧吸附/释放作用。此外，如果s/c由于劣化或损坏而变得不能够充分发挥作用，则需要uf/c自身来发挥充分的排气净化的能力。特别是在uf/c的情形中，氧吸附/释放能力和nox净化性能是相互排斥的事件，因此使用常规的材料难以实现。鉴于此，本发明的目的是提供能实现氧气吸附/释放能力和nox净化性能两者的高性能排气净化催化剂。

技术方案

作为为了达到以上目的而进行的大量研究的结果，本发明人发现，通过使在排气流的上游侧上的催化剂涂层的一部分包含新开发的含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物，可以提供能实现氧吸附/释放能力和nox净化性能的高性能排气净化催化剂。将本发明总结如下。

(1)排气净化催化剂，其包括基材以及在所述基材上形成的催化剂涂层，其中

所述催化剂涂层具有：占据自所述排气净化催化剂的上游侧端至所述基材全长的40％至60％范围内的长度的上游部分；以及作为所述催化剂涂层的剩余部分的下游部分；其中所述上游部分和所述下游部分具有不同的组成，

所述上游部分包括载体、至少包含通过所述载体负载的pt或pd的第一贵金属催化剂，以及具有烧绿石型规则阵列的氧化铈-氧化锆复合氧化物，并且

所述下游部分包括载体以及至少包含通过所述载体负载的rh的第二贵金属催化剂，其中

所述氧化铈-氧化锆复合氧化物包含相对于总的阳离子量0.5摩尔％至5.0摩尔％的选自镨、镧和钇中的至少一种另外元素，并且(铈+所述另外元素):(锆)的摩尔比在43:57至48:52的范围内。

(2)根据(1)所述的排气净化催化剂，其中，在所述氧化铈-氧化锆复合氧化物中包含的所述另外元素是镨。

(3)根据(1)或(2)所述的排气净化催化剂，其中，相对于所述基材的体积，在所述上游部分中的所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量为1g/l至20g/l。

发明的有益效果

在本发明的排气净化催化剂中，在所述催化剂涂层的上游部分中包括含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物。因此，本发明的排气净化催化剂通过减少所述催化剂内的气氛改变和由此防止在下游部分中包含的rh的劣化，从而实现高的氧吸附/释放能力和nox净化率两者。

附图说明

图1示意性地示出了在一个实施方式中本发明的排气净化催化剂的催化剂涂层的截面图。

图2为示出fr-pt层的添加了pr的烧绿石zc的加入量与rr-rh层中rh颗粒的d90粒径之间关系的图。

图3为示出fr-pt层的添加了pr的烧绿石zc的加入量与催化剂的氧吸附/释放量之间关系的图。

图4为示出fr-pt层的添加了pr的烧绿石zc的加入量与催化剂的nox排放量之间关系的图。

具体实施方式

本发明的排气净化催化剂包括基材以及在所述基材上形成的催化剂涂层，其中所述催化剂涂层具有在排气流的上游侧的一部分以及在其下游侧的另一部分。这两部分具有彼此不同的组成。上游部分包括含选自镨(pr)、镧(la)和钇(y)中的至少一种另外元素的具有烧绿石型规则阵列结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物。

(在所述催化剂涂层的上游部分中包含的氧化铈-氧化锆复合氧化物)

在本发明的排气净化催化剂中，在所述催化剂涂层的上游部分中包含的氧化铈-氧化锆复合氧化物的特征在于其具有烧绿石型规则阵列结构并且包含相对于总的阳离子量0.5摩尔％至5.0摩尔％，更优选1.0摩尔％至3.0摩尔％的选自镨、镧和钇的至少一种另外元素，并且(铈+另外元素):(锆)的摩尔比在43:57至48:52的范围内。

所述氧化铈-氧化锆复合氧化物是一种由本发明人开发的新型osc材料。其特征在于由热引起的劣化得以抑制并且可在低至大约400℃的温度下发挥充分的氧吸附/释放容量。其进一步的特征在于在氧吸附/释放速率相对慢的同时氧吸附/释放容量大，并且比表面积和体积密度两者均为小的。关于所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的比表面积，使用bet等温吸附式由吸附等温线计算的bet比表面积优选在0.1m²/g至2m²/g，特别是在0.2m²/g至1m²/g的范围内。

通常，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物“具有烧绿石型规则阵列结构”的表述是指形成了由铈离子和锆离子构成具有烧绿石型规则阵列的晶相(烧绿石相)。所述烧绿石相的阵列结构可用采用cukα射线得到的x-射线衍射图案中2θ角在14.5°、28°、37°、44.5°以及51°位置处的峰得到确认。本文中使用的术语“峰”指的具有自基线到峰顶30cps以上高度的峰。此外，在获得衍射线强度时，用各个衍射线强度的值减去作为背景的θ＝10°至12°的平均衍射线强度进行计算。

在具有烧绿石型规则阵列结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，具有烧绿石型规则阵列结构的晶相的含量比(由x-射线衍射图案的峰强比来计算)优选为整个晶相的50％以上，特别是80％以上。用于制备具有烧绿石型规则阵列结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法对本领域的技术人员来说是已知的。

氧化铈-氧化锆复合氧化物的所述烧绿石相(ce2zr2o7)具有氧缺陷位点。当氧原子进入所述位点时，所述烧绿石相变为κ相(ce2zr2o8)。同时所述κ相可通过释放所述氧原子变为烧绿石相。氧化铈-氧化锆复合氧化物的储氧能力归因于造成氧吸附/释放的所述烧绿石相和所述κ相之间的相互相变。

在采用cukα射线的氧化铈-氧化锆复合氧化物晶相的x-射线衍射(xrd)的测量中，2θ＝14.5°的衍射线衍生自规则相(κ相)的(111)面，而2θ＝29°的衍射线是衍生自规则相的(222)面的衍射线以及衍生自不具有烧绿石相的氧化铈-氧化锆固溶体的(111)面的衍射线的重叠。因此，可用两条衍射线的强度比i(14/29)值作为表明所述规则相的丰度比的指数。此外，由于2θ＝28.5°的衍射线衍生自ceo2自身的(111)面，因此可将2θ＝28.5°的衍射线和2θ＝29°的衍射线的强度比i(28/29)值用作表明ceo2与所述复合氧化物相分离度的指数。本文中，基于κ相的pdf卡(pdf2:01-070-4048)和烧绿石相的pdf卡(pdf2:01-075-2694)，完整的κ相和完整的烧绿石相的i(14/29)值分别计算为0.04和0.05。

将本发明中使用的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物通过包含选自镨、镧和钇中的至少一种另外元素而具有以上性质的原因设想如下。在镨的情形中，由于由式：pr6o11→3pr2o3+o2表示的还原反应的δg(吉布斯自由能)为负，很可能发生由式：2ceo2→ce2o3+0.5o2表示的δg为正的ceo2的还原反应。在镧和钇的情形中，由于它们3价态稳定，根据电荷补偿原理它们稳定了晶内氧缺陷。

关于耐久性，在本发明中使用的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物的特征在于，当在1100℃的空气中加热5小时时，通过采用cukα射线的x-射线衍射测量所得到的i(14/29)和i(28/29)值分别为0.02以上以及0.08以下。

(所述催化剂涂层的上游部分)

本发明的排气净化催化剂的催化剂涂层的上游部分包含pt或pd作为第一贵金属催化剂。第一贵金属催化剂可以仅为pt或仅为pd或仅为pt和pd的混合物。pt和pd主要用于co和hc的氧化和净化。所述第一贵金属催化剂在所述催化剂涂层的上游部分中被负载在载体上，该载体不受特别限定。可以使用的载体的实例包括通常可用的催化剂载体的任意金属氧化物，例如，氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化锆(zro2)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)或它们的任意组合。优选将氧化铝用作在所述催化剂涂层的上游部分中含pt或pd的贵金属催化剂的载体。氧化铝载体可以是添加了镧系元素(lanthanide-added)的氧化铝载体。

如上所述，所述催化剂涂层的上游部分包括含选自镨(pr)、镧(la)和钇(y)中的至少一种另外元素并具有烧绿石型规则阵列结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物。为了使所述氧化铈-氧化锆复合氧化物充分发挥其性能，相对于基材体积，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物优选以1g/l以上，特别优选以2g/l以上，并且进一步优选以3g/l以上的量存在于所述催化剂涂层的上游部分。所述氧化铈-氧化锆复合氧化物存在于与流入催化剂的排气直接接触的所述催化剂涂层的所述上游部分。这有利于所述氧化铈-氧化锆复合氧化物发挥其性能，由此提高减少对在其下游部分中包含的rh损害的效果。考虑到所述效果和用量之间的平衡，相对于基材体积，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物优选以20g/l以下，特别以15g/l以下，并且更特别以10g/l以下的量存在于所述催化剂涂层的上游部分。通常，相对于基材体积，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物优选以1g/l至20g/l的量存在于所述催化剂涂层的上游部分。

所述催化剂涂层的上游部分优选地进一步包括氧化铈-氧化锆复合氧化物，特别优选相对于氧化铈氧化锆含量更大的氧化铈-氧化锆复合氧化物(zc)作为osc材料。此处所用的表述“相对于氧化铈氧化锆含量更大”是指在复合氧化物中包含的氧化锆的重量比大于在所述复合氧化物中包含的氧化铈的重量比。关于所述丰度比，在所述zc材料中的氧化铈:氧化锆的重量比优选在1:1.1至1:5，特别在1:1.5至1:3的范围内。所述zc材料具有比cz材料更大的氧吸附/释放效率，因此不太可能影响贵金属的活性。

(所述催化剂涂层的下游部分)

本发明的排气净化催化剂的催化剂涂层的下游部分包含rh作为第二贵金属催化剂，并且其可进一步包含pt或pd。第二贵金属催化剂可以仅是rh、仅为rh和pt的混合物、仅为rh和pd的混合物，或仅为rh、pt和pd的混合物。rh主要用于nox的还原和净化。如在所述上游部分的情形中，第二贵金属催化剂在所述催化剂涂层的下游部分中被负载在载体上。可以使用的载体的实例包括氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)以及它们的任意组合。作为用于在所述催化剂涂层的下游部分中含rh的第二贵金属催化剂的载体，优选的是氧化锆，其由于比热低可容易被加热。此外，除了所述载体以外，可通过将具有高热稳定性的氧化铝混入所述催化剂涂层中以提高所述催化剂涂层的耐久性。

(基材和催化剂涂层)

用于本发明的排气净化催化剂的基材不受到特别限制，并且可使用具有很多小室的蜂窝结构的常用材料作为该基材。该材料的实例包括：具有热稳定性的陶瓷材料，如堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)、氧化铝、氧化锆和碳化硅；以及金属箔形式的金属材料，如不锈钢。可通过熟知的方法在基材上形成催化剂涂层，所述方法例如包括，将通过在蒸馏水中悬浮材料而制备的浆液和粘合剂倒入基材中以及使用吹风机吹除不需要的污点部分。

图1示意性示出在一个实施方式中本发明的排气净化催化剂的催化剂涂层的截面图。如上所述，本发明的排气净化催化剂的催化剂涂层被分为在排气流的上游侧的一部分以及在其下游侧的另一部分，它们具有不同的组成。上游部分包括如上所述的含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物。具有大储氧能力的该氧化铈-氧化锆复合氧化物减小所述催化剂内气氛在浓和稀之间变化从而避免了在所述下游部分中存在的rh的劣化。优选地，形成所述催化剂涂层的上游部分使其占据自所述排气净化催化剂的上游侧端至所述基材全长的40％至60％的长度，特别是45％至55％的长度部分(图1中的“a”)，同时所述下游部分是所述催化剂涂层的剩余部分(图1中的“b”)。

(本发明的排气净化催化剂的性质)

本发明的排气净化催化剂特别适合被用作启动催化剂(s/c)和底置催化剂(uf/c)结合的双催化剂体系中的uf/c。本发明的排气净化催化剂在所述催化剂涂层的上游部分包括含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物。因此，即使在低温下本发明的排气净化催化剂仍具有充足的储氧能力，从而减少所述催化剂内气氛在浓和稀之间变化，由此避免了在所述下游部分中存在的rh的劣化。结果是，当将本发明的排气净化催化剂安装为uf/c时，其能够发挥高的排气净化性能。

实施例

参照以下实施例更详细地解释本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

1.添加了pr的烧绿石zc的制备

首先，将以下组分以1.2倍中和当量的量添加到1217g的含氨的水溶液中得到共沉物：442g的硝酸铈水溶液(就ceo2计算按质量计28％)、590g的硝酸氧锆水溶液(就zro2计算按质量计18％)、100g含硝酸镨(对应于1.2g的pr6o11的量)的水溶液以及197g的含过氧化氢(相对于所含的铈1.1倍摩尔量的量)的水溶液。将得到的共沉淀物离心并用离子交换水洗涤。将得到的共沉淀物在110℃下干燥10小时以上并使其在400℃下空气中烧结5小时。由此，得到含铈、锆和镨的固溶体(ceo2-zro2-pr6o11固溶体)。用粉碎机(产品名称：wonder-blender；asone公司)粉碎所得到的固溶体，使其在筛分后具有等于或小于75μm的粒径，以得到氧化铈-氧化锆-镨固溶体粉末。

接下来，将20g得到的固溶体粉末装进聚乙烯袋(体积：0.05l)中，除去所述袋中的空气，并且热封所述袋的开口。随后，使用冷等静压机(产品名称：ck4-22-60，nikkiso有限公司)在2000kgf/cm²的压力(成型压力)下使所述袋经受冷等静压(cip)1分钟以成型，得到所述氧化铈-氧化锆-镨固溶体粉末的成型制品。所述成型制品的尺寸和重量如下：长度：4cm；宽度：4cm；平均厚度：7mm；以及重量：大约20g。

接下来，将得到的成型制品(2片)放置在装有70g活性炭的坩埚(内部体积：直径8cm，高度7cm)内。用盖封闭所述坩埚并将其放置在高速加热电炉中，之后在1小时的升温期内加热至1000℃并在4小时的升温期内加热至1700℃(还原处理温度)。将温度保持5小时。然后，在4小时的冷却期内将温度降至1000℃然后通过自然散热使其冷却至室温。将得到的还原处理产品在500℃下空气中加热5小时氧化以得到铈:锆:镨的含量比(摩尔比)为45:54:1的添加了镨的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(添加了pr的烧绿石zc)。通过筛分将得到的添加了pr的烧绿石zc粉碎至75μm以下的粒径。

将得到的添加了pr的烧绿石zc在1100℃下空气中加热5小时(高温耐久性试验)。然后，为了确认是否所述烧绿石结构得以保持，用x-射线衍射分析处理过的添加了pr的烧绿石zc的晶相。使用x-射线衍射仪(产品名称：rint-2100；rigaku公司)在以下条件下测量x射线衍射图案以得到i(14/29)和i(28/29)值：cukα射线：40kv；30ma；2θ＝2°/分钟。

制备具有不同铈:锆:镨的摩尔比的添加了pr的烧绿石zc的样品a至e并使它们经历高温耐久性试验，然后按照上述方式测量x射线衍射图案以得到i(14/29)和i(28/29)值。在表1中总结这些结果。

[表1]

2.催化剂的制备

(1)对比实施例1

(a)fr-pt层(pt(0.2)/al2o3(25)+zc(30))

通过浸渍法使用含la2o3(按质量计1％)的al2o3载体和硝酸铂来制备由al2o3负载的pt材料(材料1)。接下来，将材料1、具有46:54的铈:锆摩尔比的氧化铈-氧化锆复合氧化物(zc)以及al2o3粘合剂搅拌悬浮下添加到蒸馏水中，得到浆液1。

将浆液1倒入蜂窝结构的堇青石基材中以涂布基材壁表面然后使用吹风机吹除浆液1不需要的部分。从排气流的上游侧(fr侧)开始涂布使得在从所述上游侧端起长度在所述基材全长50％内的部分上形成涂层(参见图1，a＝50％)。控制所述涂布使得相对于所述基材的体积在所述涂层中的材料1和zc的含量分别为25g/l(pt：0.2g/l)以及30g/l。涂布之后，使用烘干机在120℃下去除水分2小时，并使生成物在电炉内500℃下烧结2小时。

(b)rr-rh层(rh(0.12)/zro2(40)+al2o3(20))

通过浸渍法使用zro2载体和硝酸铑来制备由zro2负载的rh/zro2材料(材料2)。接下来，将材料2、al2o3以及al2o3粘合剂在搅拌悬浮下添加到蒸馏水中，得到浆液2。

将浆液2倒入蜂窝结构的基材中，其中，根据以上(a)形成涂层，并使用吹风机抽吸以涂布基材壁表面。从排气流的下游侧(rr侧)起开始涂布使得在所述基材全长50％以内的部分上形成涂层(参见图1，b＝50％)。控制所述涂布使得相对于所述基材的体积在所述涂层中的材料2和al2o3的含量分别为40g/l(rh：0.12g/l)以及20g/l。涂布之后，使用烘干机在120℃下去除水分2小时，并使生成物在电炉内500℃下烧结2小时。

(2)实施例1至4

除了在制备浆液1时进一步加入铈:锆:镨摩尔比为45:54:1(表1，a)的添加了pr的烧绿石zc以外，以在对比实施例1中所述的方式制备催化剂。相对于所述基材的体积，在实施例1、2、3和4中分别将在涂层中的添加了pr的烧绿石zc的含量调整为5g/l、10g/l、15g/l和20g/l。

表2列出了实施例1至4以及对比实施例1中fr-pt和rr-rh层中催化剂的组成。

[表2]

3.评价

(1)耐久性试验

将各个催化剂附着到v-型8缸汽油发动机(4.3l)的排气系统并使其在950℃的催化床温度下经历50小时的耐久性试验，条件包括在1分钟内转换反馈、断油、浓和稀。

(2)rh粒径的评价

通过co脉冲吸附法计算耐久性试验后在所述rr-rh层中包含的rh的粒径d90(即，粒径分布中对应于90％累积质量的粒径)。

(3)氧吸附/释放能力的评价

在发动机中安装经历耐久性试验的各个催化剂。将进气温度设置为400℃。基于设置在催化剂排放侧的o2传感器的响应延迟来测量造成进气气氛的a/f比在浓区和稀区之间周期性摆动时的氧吸附/释放量。

(4)nox净化性能的评价

在发动机中安装经历耐久性试验的各个催化剂。将进气温度设置为400℃。测量造成进气气氛的a/f比在浓区和稀区之间周期性摆动时的nox的排放量。

4.结果

图2为示出fr-pt层的添加了pr的烧绿石zc的加入量与rh的d90粒径之间关系的图。可理解，随着添加了pr的烧绿石zc的加入量增大，避免了rh颗粒粒径的增大。

图3为示出fr-pt层的添加了pr的烧绿石zc的加入量与催化剂氧吸附/释放量之间关系的图。可理解，随着添加了pr的烧绿石zc的加入量增大，所述催化剂的氧吸附/释放能力提高。

图4为示出fr-pt层的添加了pr的烧绿石zc的加入量与催化剂中nox排放量之间关系的图。当添加了pr的烧绿石zc的加入量为10g/l以下时，nox排放量显著降低，可知这是因为氧吸附/释放能力的提高，以及rh颗粒粒径增大受到抑制。