具有提高的老化稳定性的双层三效催化剂的制作方法

文档序号:11441367阅读:228来源:国知局
本发明涉及一种三效催化剂,其由相互叠放的催化活性层组成并且适合用于清洁燃烧型发动机的排气。三效催化剂用于清洁基本上化学计量运转的燃烧型发动机的排气。在化学计量运转中,进入发动机的空气量精确地对应于燃油完全燃烧所需的量。在这种情况下,空气-燃油比λ-也称为空燃比-精确地为1。大约λ=1的三效催化剂能够同时转化烃、一氧化碳和氮氧化物为无害化合物。通常,铂族金属被用作催化活性材料,特别是铂、钯和铑,其例如存在于作为载体材料的λ-氧化铝上。此外,三效催化剂包含储氧材料,例如铈/锆混合氧化物。在后一情况,稀土金属氧化物氧化铈构成对储氧重要的组分。与氧化锆和氧化铈一起,这些材料可包含其他组分,例如稀土金属氧化物或碱土金属氧化物。储氧材料通过施加催化活性材料例如铂族金属被活化,并因此也作为铂族金属的载体材料。三效催化剂的组分可以存在于惰性催化剂载体上的单个涂覆层中;参见例如ep1541220a1。然而,常用的是双层催化剂,其有利于不同催化过程的分离,并因此能够在两层中实现催化效果的最佳配合。后一类型的催化剂公开在例如wo95/35152a1、wo2008/000449a2、ep0885650a2、ep1046423a2、ep1726359a1和ep1974809a1中。ep1974809a1公开了双层、三效催化剂,其在两层中包含铈/锆混合氧化物,其中分别地顶层中的铈/锆混合氧化物比底层中的具有更高比例的锆。ep1900416a2描述了双层、三效催化剂,其在两层中包含铈、锆、和铌的混合氧化物以及在底层中另外的cezryla氧化铝颗粒。ep1726359a1描述了双层、三效催化剂,其在两层中包含铈/锆/镧/钕混合氧化物,锆含量大于80mol%,其中分别地顶层中的铈/锆/镧/钕混合氧化物比底层中的具有更高比例的锆。wo2008/000449a2也公开了双层催化剂,其在两层中包含铈/锆混合氧化物,并且再次其中顶层中的混合氧化物具有更高比例的锆。一定程度上,该铈/锆混合氧化物也可以被铈/锆/镧/钕混合氧化物或铈/锆/镧/钇混合氧化物替代。wo2009/012348a1甚至描述了其中只在中间层和顶层包含储氧材料的三效催化剂。对于减少燃烧型发动机的排放的持续增长的需求要求继续进一步研发催化剂。在欧洲,耐久性要求随着立法阶段欧5提高到160,000km。usa甚至有高达150,000英里的耐久性要求。因此,催化剂的老化稳定性已经变得甚至更加重要。一方面,老化后活性的重要标准是催化剂的转化污染物的启动温度,另一方面是其动态转化能力。用于污染物的启动温度指示该污染物将转化从此多于例如50%的温度。这些温度越低,在冷启动后污染物可以转化越快。在满负荷下,高达1,050℃的排气温度可以直接在马达输出端出现。催化剂的温度稳定性越好,将其布置越靠近发动机。这也改善在冷启动后的排气清洁。当在2017年9月实施欧6c阶段时,欧洲排放法规将规定在实际驾驶条件下的排气测量。取决于驾驶条件,这可能意味着,催化剂将受到要求更严苛的要求-特别是对于一氧化碳和氮氧化物的动态转化。这些严格的要求甚至在催化剂的强烈老化后也必须满足。也因此原因,三效催化剂的老化稳定性必须进一步提高。关于启动温度和老化后的动态转化能力,根据前述现有技术的催化剂具有非常好的性能。然而,提高的法规要求使得有必要寻找甚至更好的催化剂。为此原因,本发明的问题是提供一种催化剂,由于其更高的温度稳定性,与现有技术的催化剂相比,其具有甚至更低的启动温度以及提高的老化后动态转化能力。出乎意料地发现,如果将作为储氧材料的组分存在的稀土元素以及潜在地铂族金属以特定的方式分布在双层、三效催化剂的两层中,能够解决这个问题。因此,本发明的主题是一种催化剂,其包括在惰性催化剂载体上的两层,其中●层a包含至少一种铂族金属、以及铈/锆/se混合氧化物,和●施加至层a的层b包含至少一种铂族金属、以及铈/锆/se混合氧化物,其中se代表除了铈的稀土金属,其特征在于,层a的铈/锆/se混合氧化物中se氧化物的比例小于层b的铈/锆/se混合氧化物中se氧化物的比例,分别地以wt%且相对于铈/锆/se混合氧化物计算。特别地,层a和层b彼此独立地包含铂、钯、铑,或者这些铂族金属中的至少两种的混合物,作为铂族金属。在本发明的实施方式中,层a包含铂、钯、或铂和钯,并且层b包含钯、铑、或钯和铑。在本发明的进一步实施方式中,根据本发明的催化剂没有铂。具体地,层a包含钯,并且层b包含铑、或钯和铑。铈/锆/se混合氧化物可以作为层a和/或层b中铂族金属的载体材料。而且,在层a和/或层b中,它们被完全或部分地负载在活性氧化铝上。因此,在本发明的实施方式中,层a和层b包含活性氧化铝。特别优选的是活性氧化铝通过掺杂稳定化,特别是掺杂氧化镧。优选的活性氧化铝包含1-6wt%,具体地3-4wt%的氧化镧(la2o3)。术语“活性氧化铝”是本领域技术人员已知的。具体地,它指λ-氧化铝,活性氧化铝的表面积为100-200m2/g,已经在文献中描述过多次并且是商业上可得的。术语“铈/锆/se混合氧化物”在本发明的含义内不包括氧化铈、氧化锆和se氧化物的物理混合物。事实上,“铈/锆/se混合氧化物”的特征是大部分均匀的三维晶体结构,其理想地不含来自氧化铈、氧化锆或se氧化物的相。然而,取决于制造工艺,完全均匀的产物可以产生,其通常可以被使用而没有任何缺陷。氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钐和这些金属氧化物中的一种或多种的混合物可以例如被看做铈/锆/se混合氧化物中的稀土金属氧化物。氧化镧、氧化钇、氧化镨和这些金属氧化物中的一种或多种的混合物是优选的。特别优选的是氧化镧和氧化钇,并且氧化镧和氧化钇的混合物是十分特别优选的。根据本发明,层a的铈/锆/se混合氧化物中se氧化物的比例小于层b的铈/锆/se混合氧化物中se氧化物的比例,分别地以wt%且相对于铈/锆/se混合氧化物计算。在每种情况下相对于铈/锆/se混合氧化物而言,层a中se氧化物的比例具体地是1-12wt%,优选地3-10wt%,并且甚至更优选地6-9wt%。在每种情况下相对于铈/锆/se混合氧化物而言,层b中se氧化物的比例具体地是2-25wt%,优选地10-20wt%,并且甚至更优选地14-18wt%。根据本发明,铈/锆/se混合氧化物中氧化铈与氧化锆的比例可以宽泛地变化。在层a中,它例如是0.1-1.0,优选地0.2-0.7,并且甚至更优选地0.3-0.5。在层b,它例如是0.1-1.0,优选地0.2-0.7,并且甚至更优选地0.3-0.5。本发明中的铈/锆/se混合氧化物具体地不包含氧化铝。在本发明的实施方式中,一层或两层包含碱土金属化合物,例如氧化钡或硫酸钡。优选的实施方式在层a中包含硫酸钡。硫酸钡的量具体地等于惰性催化剂载体的体积的5-20g/l。在本发明的进一步实施方式中,一层或两层另外包含添加剂,例如基于稀土的化合物,例如氧化镧,和/或粘结剂,例如铝化合物。这些添加剂的使用量可以宽泛地变化,并且本领域技术人员在具体情况下可以通过简单的方法确定。本发明的一个实施方式涉及一种催化剂,其包括在惰性催化剂载体上的两层,其中●层a包含钯、活性氧化铝、以及铈/锆/镧/钇混合氧化物,和●施加至层a的层b包含铑或钯和铑、活性氧化铝、以及铈/锆/镧/钇混合氧化物,其特征在于,层a的铈/锆/镧/钇混合氧化物中氧化镧和氧化钇之和的比例小于层b的铈/锆/镧/钇混合氧化物中氧化镧和氧化钇之和的比例,分别地以wt%且相对于铈/锆/镧/钇氧化物计算。在该情况下,优选的是层a的铈/锆/镧/钇混合氧化物中氧化镧和氧化钇之和相对于层a的铈/锆/镧/钇混合氧化物的比例为6-9wt%,以及层b的铈/锆/镧/钇混合氧化物中氧化镧和氧化钇之和相对于层b的铈/锆/镧/钇混合氧化物的比例为14-18wt%,分别地以wt%且相对于铈/锆/镧/钇混合氧化物计算。在本发明的进一步实施方式中,层a直接位于惰性催化剂载体上,即在惰性催化剂载体和层a之间没有额外层或没有底涂层。在本发明的进一步实施方式中,层b直接接触排气流,即在层b上没有额外层或没有上涂层。在本发明的进一步实施方式中,根据本发明的催化剂由惰性催化剂载体上的层a和b组成。这意味着,层a直接位于惰性催化剂载体上,层b直接接触排气流,没有其他层存在。从陶瓷或金属制成的具有体积v的蜂窝体,其具有用于燃烧型发动机的排气的平行流动通道,特别适合作为催化惰性催化剂载体。它们可以是所谓的贯通蜂窝体或璧流过滤器。根据本发明,流动通道的壁区域被涂覆有两个催化剂层a和b。为了给催化剂载体涂覆层a,将提供用于层a的固体悬浮于水中,并将其涂覆如此获得的催化剂载体的涂覆悬浮液。用提供用于层b的固体悬浮于水中的涂覆悬浮液重复该过程。优选地层a和层b都沿着惰性催化剂载体的整个长度涂覆。这意味着,层b完全覆盖层a,结果是只有层b直接接触排气流。在下面实施例1-3中和在比较例1中,通过两次涂覆贯通蜂窝体产生双层催化剂,该蜂窝体由陶瓷制成,具有93个孔/cm2和具有0.09mm的壁厚以及直径11.8cm和长度10.5cm的尺寸。为此,对于层a和b分别产生两种不同的悬浮液。然后首先用层a的悬浮液涂覆载体,然后在500℃下在空气中煅烧4小时。随后,用层b的悬浮液涂覆已经涂覆层a的载体,然后在与层a同样的条件下进行煅烧。实施例1双层催化剂通过首先产生两种悬浮液进行生产。用于层a的第一悬浮液的组成(相对于催化剂载体的体积)是:40g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定40g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有25wt%ceo2、67.5wt%zro2、3.5wt%la2o3和4wt%y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用于层b的第二悬浮液的组成(相对于催化剂载体的体积)是:60g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定47g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有24wt%ceo2、60wt%zro2、3.5wt%la2o3、和12.5wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh实施例2双层催化剂类似于实施例1产生。用于层a的第一悬浮液的组成是:40g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定40g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有20.5wt%ceo2、67.5wt%zro2、4.5wt%la2o3、和7.5wt%y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用于层b的第二悬浮液的组成是:60g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定47g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有20wt%ceo2、60wt%zro2、5wt%la2o3和15wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh实施例3双层催化剂类似于实施例1产生。用于层a的第一悬浮液的组成是:40g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定40g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有20.5wt%ceo2、67.5wt%zro2、4.5wt%la2o3、和7.5wt%y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用于层b的第二悬浮液的组成是:60g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定47g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有15wt%ceo2、60wt%zro2、7wt%la2o3、和18wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh比较例1双层催化剂类似于实施例1产生。用于层a的第一悬浮液的组成是:40g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定40g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有25wt%ceo2、67.5wt%zro2、3.5wt%la2o3、和4wt%y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用于层b的第二悬浮液的组成是:60g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定47g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有25wt%ceo2、67.5wt%zro2、3.5wt%la2o3、和4wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh将实施例1和比较例1在发动机测试台老化工艺中老化。该老化工艺由超速燃油截断老化组成,在催化剂入口前面的排气温度为950℃(1,030℃最大床温度)。老化时间为76小时。启动性能在发动机测试台上以恒定的平均空/燃比λ进行测试,以及动态转化利用λ的改变进行测试。表1包含考虑的组分分别转化50%的温度t50。这样做时,启动性能用计量排气组成(λ=0.999,±3.4%波动)测定。表1:对于实施例1和比较例1老化后启动性能的结果t50hc计量t50co计量t50nox计量比较例1391402398实施例1381391388动态转化性能在λ为0.99-1.01、恒定温度510℃下测定。这样做时,λ的波动是±3.4%。表2包含co和nox转化率曲线的交叉点的转化率,以及相关的hc转化率。表2:对于实施例1和比较例比较例1老化后动态转化性能的结果co/nox在交叉点的转化率在co/nox交叉点的λ处的hc转化率比较例173.5%92实施例179%93根据本发明的实施例1显示启动性能和老化后动态co/nox转化率的显著提高。在下面的实施例4和5以及在比较例2中,通过两次涂覆贯通蜂窝体产生双层催化剂,该蜂窝体由陶瓷制成,具有93个孔/cm2和壁厚为0.1mm,以及尺寸为直径10.2cm和长度15.2cm。为此,对于层a和b分别产生两种不同的悬浮液。然后首先用层a的悬浮液涂覆载体,然后在500℃下在空气中煅烧4小时。随后,用层b的悬浮液涂覆已经涂覆层a的载体,然后在与层a同样的条件下进行煅烧。实施例4双层催化剂通过首先产生两种悬浮液进行生产。层a的第一悬浮液的组成(相对于催化剂载体的体积)是:70g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定50g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有39wt%ceo2、51wt%zro2、3wt%la2o3、和7wt%y2o35g/l的baso41.483g/l的pd层b的第二悬浮液的组成(相对于催化剂载体的体积)是:70g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定65g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有24wt%ceo2、60wt%zro2、3.5wt%la2o3、和12.5wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh实施例5双层催化剂类似于实施例4产生。用于层a的第一悬浮液的组成是:70g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定50g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有25wt%ceo2、67.5wt%zro2、3.5wt%la2o3、和4wt%y2o35g/l的baso41.483g/l的pd用于层b的第二悬浮液的组成是:70g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定65g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有24wt%ceo2、60wt%zro2、3.5wt%la2o3、和12.5wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh比较例2双层催化剂类似于实施例4产生。用于层a的第一悬浮液的组成是:70g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定50g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有39wt%ceo2、51wt%zro2、3wt%la2o3、和7wt%y2o35g/l的baso41.483g/l的pd用于层b的第二悬浮液的组成是:70g/l的活化氧化铝,其用4wt%la2o3稳定65g/l的铈/锆/镧/钇混合氧化物,其具有22wt%ceo2、68wt%zro2、2wt%la2o3、5wt%nd2o3、和3wt%y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh实施例4和5以及比较例2在发动机测试台老化工艺中老化。该老化工艺由超速燃油截断老化组成,在催化剂入口前面的排气温度为950℃(1,030℃最大床温度)。老化时间为76小时。启动性能在发动机测试台上以恒定的平均空/燃比λ进行测试,以及动态转化利用λ的改变进行测试。表3包含考虑的组分分别转化50%的温度t50。这样做时,启动性能用计量排气组成(λ=0.999,±3.4%波动)和轻微贫的排气组成(λ=1.05,没有波动)测定。表3:对于实施例4和5和比较例2老化后的启动性能的结果t50hc计量t50co计量t50nox计量t50hc贫t50co贫比较例2403420416383382实施例4391411401371369实施例5384397392370369动态转化性能在λ为0.99-1.01、恒定温度510℃下测定。这样做时,λ的波动是±3.4%。表4包含co和nox转化率曲线的交叉点的转化率,以及相关的hc转化率。表4:对于实施例4和5和比较例2老化后的动态转化性能的结果co/nox在交叉点的转化率在co/nox交叉点的λ处的hc转化率比较例281.5%95%实施例486.5%95.5%实施例595%96.5%根据本发明的实施例4和5显示启动性能和老化后动态co/nox转化率的显著提高,其中实施例5显示最大的活性。进一步的实施例类似于实施例5制备,区别是如表5中详细列出的稀土金属氧化物(sexoy)用在铈/锆/稀土金属混合氧化物中。表5当前第1页12
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