排气净化用催化剂的制作方法

本发明涉及设置于内燃机的排气系统的排气净化用催化剂。详细而言，涉及壁流型的排气净化用催化剂。

此外，本国际申请主张基于2015年2月17日申请的日本专利申请2015－28798号的优先权，其申请的全部内容作为参照被引入本说明书中。

背景技术：

在从汽车发动机等内燃机排出的排气中，含有烃(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)、颗粒状物质(particulatematter；pm)等有害成分。一直以来，为了高效地除去这些排气成分，利用着包括含有载体和载持于该载体的催化剂金属的催化剂层的排气净化用催化剂。

例如，壁流型的排气净化用催化剂具备壁流型的基材和催化剂层。壁流型的基材具有排气流入侧的端部开口的入侧小室、排气流出侧的端部开口的出侧小室和分隔两小室的多孔质的分隔壁(肋壁)。催化剂层配置于上述分隔壁的内部或表面。从内燃机排出的排气从排气流入侧的端部流入入侧小室内，经过多孔质的分隔壁的细孔，从出侧小室的排气流出侧的端部流出。其间排气与催化剂层(催化剂金属)接触，由此上述有害成分被净化(无害化)。

作为与此相关的现有技术文献，可以列举专利文献1～3。例如，专利文献1中，公开了具备双层构造的催化剂层的排气净化用催化剂。具体而言，公开了如下的排气净化用催化剂：在分隔壁的整个内部具备第一催化剂层，以完全覆盖上述第一催化剂层的方式在分隔壁的整个表面具备第二催化剂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开2009－82915号公报

专利文献2：日本专利申请公开2007－185571号公报

专利文献3：日本专利申请公开2014－1679号公报

技术实现要素：

而近年来，进行着搭载有混合动力发动机、怠速熄火等的节能机构的环保车的普及。这样的环保车在运转中或等待信号灯等的暂时停止中发动机反复启动-停止。因此，在这样的环保车中，伴随着发动机的启动-停止，有时排气的温度变得不稳定，或者排气的温度暂时降低到催化剂活性温度以下。其结果，有时排气的净化性能暂时或者断续地降低。因此，要求有在这样的使用方式中也能够稳定地发挥催化剂性能的排气净化用催化剂。

本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于提供一种具备壁流型的基材的排气净化用催化剂，其能够稳定地维持发挥优异的催化活性。

本发明的发明人对具备壁流型的基材的排气净化用催化剂，为了解决上述课题从各种角度反复进行了研究。其结果，想到了调整分隔壁的延伸方向上的压力损失(压损)，控制排气的流动，提高排气净化用催化剂的暖机性、保温性。并且，反复进行了深入研究，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种配置于内燃机的排气管且对从该内燃机排出的排气进行净化的壁流型的排气净化用催化剂。这样的排气净化用催化剂具备壁流结构的基材、第一催化剂层和第二催化剂层。

上述壁流结构的基材中，排气流入侧的端部开口的入侧小室与排气流出侧的端部开口的出侧小室通过多孔质的分隔壁分隔。上述第一催化剂层从上述排气流入侧的端部沿上述分隔壁的延伸方向以小于上述分隔壁的延伸方向的全长lw的长度l1设置于上述分隔壁的内部且与上述入侧小室相接的区域。上述第二催化剂层从上述排气流出侧的端部沿上述分隔壁的延伸方向以小于上述分隔壁的延伸方向的全长lw的长度l2设置于上述分隔壁的内部且与上述出侧小室相接的区域。在上述分隔壁的内部且与上述入侧小室相接的区域中，在接近于上述排气流出侧的端部的位置，具有不设置上述第一催化剂层和上述第二催化剂层的基材露出部。上述第二催化剂层的涂敷密度d2相对于上述第一催化剂层的涂敷密度d1的比(d2/d1)为1.01以上1.4以下。即，涂敷密度的比(d2/d1)满足下式：1.01≤(d2/d1)≤1.4。

上述排气净化用催化剂中，在基材的分隔壁内，配置涂敷密度的比(d2/d1)满足1.01～1.4的2个催化剂层，调整排气的流动(例如，排气的流动部位、排气流速)。即，相对提高第二催化剂层的压损，排气变得难以穿过第二催化剂层，根据这样的构成，从排气流入侧的端部向入侧小室流入的排气变得容易通过没有形成第二催化剂层的分隔壁部分(典型而言，形成有第一催化剂层的部分、特别是接近排气流入侧的端部的部分)。由此，排气净化用催化剂的上游侧(第一催化剂层的区域)发生活跃的净化反应，产生反应热。该反应热伴随排气的流动传递至排气净化用催化剂的下游侧(第二催化剂层的区域)，由此，能够提高排气净化用催化剂整体的暖机性、保温性。因此，在例如伴随发动机的启动-停止从而排气的温度变得不稳定、或者排气的温度暂时降低到催化剂活性温度以下的方式中，也能够稳定地维持发挥优异的催化剂活性。

此外，在本说明书中，“涂敷密度”是指基材的体积(包括小室的容积的整体的体积容积)每1l的催化剂层的涂敷量(g)。单位为g/l。

这样的涂敷密度例如能够如下计算：将涂敷催化剂层前的参考基材和带有催化剂层的基材分别浸渍于溶剂中(例如水中)，用阿基米德法测定溶剂中的质量，从以下的(式1)算出。

ρ＝w×ρ(l)/(w－w')(式1)

其中，ρ为催化剂层的涂敷密度(g/l)；w为从“带有催化剂层的基材在大气中的质量”减去“参考基材在大气中的质量”求得的“催化剂层在大气中的质量”；w'为“带有催化剂层的基材在溶剂中的质量”减去“参考基材在溶剂中的质量”求得的“催化剂层在溶剂中的质量”；ρ(l)为溶剂(例如水)的密度。

此外，在本说明书中，“(催化剂层)设置于分隔壁的内部”是指催化剂层与分隔壁的外部(典型而言，表面)相比，更偏向存在(偏在)于分隔壁的内部。例如，用电子显微镜观察第一催化剂层的分隔壁的截面，将从排气流入侧的端部向延伸方向去0.1lw的长度的范围中的涂敷密度整体设为100％。此时，存在于分隔壁的内部的涂敷密度部分，典型而言，为80％以上，例如为90％以上，优选为95％以上，特别是实质上为100％。另外，例如，用电子显微镜观察第二催化剂层的分隔壁的截面，将从排气流出侧的端部向延伸方向去0.1lw的长度的范围中的涂敷密度整体设为100％。此时，存在于分隔壁的内部的涂敷密度部分，典型而言，为80％以上，例如为90％以上，优选为95％以上，特别是实质上为100％。因此，明确地区别于例如要在分隔壁的表面设置催化剂层时催化剂层的一部分非特意地向分隔壁的内部浸透这样的情况。

这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述第一催化剂层的上述延伸方向的长度l1满足0.5lw＜l1＜lw。由此，能够合适地提高第一催化剂层中的催化剂反应性，以更高的水平发挥本发明的效果。

这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述d2/d1为1.1以上1.3以下。由此，能够更高度地兼顾作为排气净化用催化剂整体的压损的抑制和本发明的效果。

这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述lw、上述l1和上述l2满足下式：lw＜(l1+l2)＜2lw。即，上述第一催化剂层和上述第二催化剂层在上述延伸方向一部分重合地构成。通过使2个催化剂层(第一催化剂层和第二催化剂层)在分隔壁的延伸方向上一部分相互重合，消除不经过催化剂层而穿过分隔壁内的排气。因此，能够更可靠地对排气进行净化(无害化)。

更优选的一个方式中，上述lw、上述l1和上述l2满足下式：1.1lw≤(l1+l2)≤1.3lw。换而言之，在上述延伸方向中，上述第一催化剂层与上述第二催化剂层在上述分隔壁的全长lw的10～30％的范围内重合。由此，能够有效地抑制压损的上升，以更高的水平实现本发明的效果。

这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，将上述分隔壁的与上述延伸方向正交的厚度方向的整体厚度设为tw、上述第一催化剂层的厚度设为t1、上述第二催化剂层的厚度设为t2时，上述tw、上述t1和上述t2满足下式：tw＜(t1+t2)＜2tw。即，上述第一催化剂层和上述第二催化剂层在上述厚度方向一部分重合地构成。

通过使2个催化剂层(第一催化剂层和第二催化剂层)在分隔壁的厚度方向一部分相互重合，催化剂层与排气接触的机会变得更多。因此，能够更可靠地对排气进行净化(无害化)。

上述d1能够为例如40g/l以上100g/l以下。处于这样的第一催化剂层的涂敷密度的范围内时，能够高度抑制压损的上升，并且更良好地发挥上述效果。

这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述第一催化剂层含有铑。这里所公开的排气净化用催化剂中，排气优先流过第一催化剂层，经过形成有第一催化剂层的分隔壁部分的排气的流量变得相对较多。因此，通过在第一催化剂层配置反应活性高的贵金属种(这里为铑)，能够更有效地利用催化剂金属。其结果，例如能够显著地提高还原性能(nox净化性能)。

另外，这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第二催化剂层含有钯。由此，能够高效地对排气中的有害成分进行净化。其结果，能够进一步提高排气的净化性能。

附图说明

图1是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的基材的立体图。

图2是示意性地表示图1的蜂窝基材的端部的截面图。

图3是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的分隔壁附近的结构的局部截面图。

图4是比较升温时的排气净化性能(nox_t50)的曲线图。

图5是比较降温时的排气净化性能(nox_t50)的曲线图。

图6是比较压损的上升率的曲线图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。在以下的附图中，对于发挥相同作用的部件、部位标注相同的符号，有时省略或者简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反应实际的尺寸关系。需要说明的是，在本说明书特别提及的事项以外且是实施本发明所必须的事宜，可以理解为基于本领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明能够根据本说明书所公开的内容和该领域的技术知识来实施。

此外，在本说明书中，“a≒b(其中，a、b为任意的值)”是指可以包括制造过程中发生的偏差(个体差异)等的用语，例如，a、b之差为±10％左右，典型而言为±5％左右，优选为±2％左右。

另外，在本说明书中，“a～b(其中，a、b为任意的值)”是指只要没有特别说明则包含a、b的值(上限值和下限值)。

这里所公开的排气净化用催化剂是所谓的壁流型，具有壁流结构的基材和2个催化剂层(第一催化剂层和第二催化剂层)。这样的排气净化用催化剂通过在上述基材的分隔壁的内部以规定的配置设置有2个催化剂层和至少1个基材露出部、并且第二催化剂层的涂敷密度d2相对于第一催化剂层的涂敷密度d1的比(d2/d1)满足规定的范围，能够发挥本发明特有的效果。因此，对于其它构成没有特别限定，可以参照各种基准任意地确定。

在构成排气净化用催化剂的骨架的基材中，能够采用以往在该种用途中使用的各种形态的基材。

图1是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂10的基材1的立体图。该方式中，采用外形为圆筒形状的蜂窝基材(蜂窝构造体)1。此外，蜂窝基材1整体的外形除了图1所示的圆筒形以外，例如，也能够为椭圆筒形、多角筒形等。蜂窝基材1具有沿蜂窝基材1的延伸方向(圆筒形状的筒轴方向)形成的分隔壁和由该分隔壁分隔且规则排列的多个小室。蜂窝基材1在端部1a中，延伸方向的一个开口端与另一个开口端相邻的小室彼此交替密封。

图2是示意性地表示图1的蜂窝基材1的端部1a的截面图。该方式中，端部1a为圆形。端部1a中，在相邻的小室彼此之间配置有多孔质的分隔壁6。另外，封装部2与开口部4配置为所谓的方格花纹状。

在蜂窝基材1的原材料中，能够采用一直以来在该种用途中使用的各种材料。优选考虑内燃机以高负荷条件运转的情况等，由在暴露于高温(例如400℃以上)的排气中时也具有稳定的性状的材料构成。作为一个适当的例子，可以列举堇青石、钛酸铝、碳化硅(sic)等陶瓷制、或不锈钢等合金制。

蜂窝基材1的容量(小室的总体积)通常为0.1l以上，优选为0.5l以上，例如为5l以下，优选为3l以下，更优选为2l以下即可。另外，蜂窝基材1的筒轴方向的全长(换而言之，分隔壁6的延伸方向的全长lw)通常为10～500mm、例如50～300mm左右即可。

图3是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂10的分隔壁26附近的构成的局部截面图。图3所示的排气净化用催化剂10的基材中，在排气流入侧的端部24a具有开口部4的(u字状的)入侧小室24和在排气流出侧的端部25a具有开口部4的(u字状的)出侧小室25由多孔质的分隔壁26分隔。入侧小室24的排气流出侧的端部和出侧小室25的排气流入侧的端部设置有封装部22，由此，被封住。

入侧小室24和出侧小室25例如考虑对排气净化用催化剂10供给的排气的流量、成分等设定为适当的形状和大小即可。另外，入侧小室24和出侧小室25的形状没有特别限定，例如，能够形成为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、三角形、其它多边形(例如，六边形、八边形)、圆形等各种几何形状。

分隔壁26为排气能够通过的多孔质构造。从提高排气净化性能的观点、提高机械强度的观点、抑制压损的增大的观点等考虑，分隔壁26的整体厚度(换而言之，分隔壁6的与延伸方向正交的方向的长度)tw例如为0.05～2mm左右即可。从提高机械强度的观点、抑制压损的增大的观点等考虑，分隔壁26的气孔率通常为40～70％左右即可。从提高pm的捕集性能、抑制压损的增大的观点等考虑，分隔壁26的平均细孔径通常为10～40μm左右即可。

这里所公开的排气净化用催化剂10在分隔壁26的内部(具体而言，分隔壁26的细孔内)包括具有规定的性状(例如，长度、厚度、涂敷密度)的2个催化剂层、即第一催化剂层261和第二催化剂层262。这样，通过在分隔壁26的内部配置催化剂层、即在隔壁26的表面实质上(有意地)不设置第一催化剂层261和第二催化剂层262，能够适当确保排气的流路并有效地抑制压损的增大。

排气净化用催化剂10中，从内燃机排出的排气从排气流入侧的端部24a向入侧小室24内流入。向入侧小室24流入的排气如图3的箭头所示，在多孔质的分隔壁26的细孔内通过，从出侧小室25的排气流出侧的端部25a流出。排气净化用催化剂10中，排气在通过分隔壁内26内的期间与催化剂层(第一催化剂层261和/或第二催化剂层262)接触。由此，排气中的有害成分被净化(无害化)。例如，排气所含的hc成分、co成分由于催化剂层的催化功能被氧化，转化(净化)成水(h2o)、二氧化碳(co2)等。另外，nox成分由于催化剂层的催化功能被还原，转化(净化)成氮(n2)。pm成分难以通过分隔壁26的细孔内，因此，一般沉积在入侧小室24内的分隔壁26上(例如分隔壁26上的靠近封装部22的位置)。沉积的pm由于第一催化剂层261的催化功能而自燃，或在规定的温度(例如500～700℃左右)被强制燃烧分解。

此外，作为与壁流型对比的结构，有所谓的直流型。直流型的排气净化用催化剂中，从基材的前段(上游侧)向后段(下游侧)去，催化剂层和排气依次反应，有害成分被净化。因此，在直流型的排气净化用催化剂中，考虑净化反应的顺序，确定催化剂金属的种类、催化剂层的配置(长度、厚度方向的叠层构造等)等。另一方面，这里所公开的壁流型的排气净化用催化剂中，出于控制催化剂内(特别是分隔壁内)的排气的流动的目的，确定催化剂层的配置、性状。在这点上，壁流型与直流型在技术上大为不同。

第一催化剂层261和第二催化剂层262均设置于排气净化用催化剂10的分隔壁26的内部。通过将2个催化剂层均设置于分隔壁26的内部，例如与将2个催化剂层中的至少一个设置于分隔壁26的表面时相比，能够将分隔壁26的开口面积确保得更宽。

2个催化剂层作为对排气进行净化的场所，形成排气净化用催化剂10的主体。典型而言，2个催化剂层分别具有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的催化剂金属、和载持该催化剂金属的载体。

作为催化剂金属，可以从已知能够作为氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的各种的金属种中适当采用1种或2种以上。典型而言，可以列举作为铂族的铑(rh)、钯(pd)、铂(pt)等贵金属。或者，也能够使用钌(ru)、锇(os)、铱(ir)、金(au)、银(ag)、铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钴(co)和上述贵金属与这些金属的合金。

这样的催化剂金属从提高与排气的接触面积的观点考虑优选作为粒径充分小的微粒使用。催化剂金属颗粒的平均粒径(利用tem观察求出的粒径的平均值。以下相同。)通常为1～15nm左右，优选为10nm以下、7nm以下，更优选为5nm以下。

此外，2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)所含的催化剂金属的种类可以相同，也可以不同。

在一个优选例中，第一催化剂层261包括铑(rh)。这里所公开的排气净化用催化剂10中排气的流动被调整，排气能够优先流过第一催化剂层261。因此，通过在第一催化剂层261配置反应活性高的贵金属种(例如铑)，能够以有限的催化剂金属量有效地提高净化性能(特别是nox的净化性能)。另外，通过提高第一催化剂层261的反应活性，能够合适地维持排气净化用催化剂10的温度(保温)。其结果，能够以更高的水平实现本发明的效果。

在另外的一个优选例中，一个催化剂层(例如第一催化剂层261)包括还原活性高的金属种(例如铑)，另一个催化剂层(例如第二催化剂层262)包括氧化活性高的金属种(例如钯)。根据这样的结构，能够一次性地高效地净化排气中的有害成分。

各催化剂层中的催化剂金属的载持率(将载体设为100质量％时的催化剂金属含量)没有特别限定。例如，考虑2个催化剂层261、262的长度和厚度、供给的排气的流量等来确定即可。

在一个优选例中，各催化剂层中的载持率分别为0.05～1.5质量％，优选为0.1～1.5质量％，更优选为0.2～1质量％。载持率在规定值以上时，能够更好地实现优异的催化剂活性。另外，载持率在规定值以下时，能够高度抑制金属的晶粒生长(熔结)，能够实现高耐久性。另外，在成本方面也有利。

第一催化剂层261的催化剂金属的载持率和第二催化剂层262的催化剂金属的载持率可以相同也可以不同。在优选的一个方式中，第一催化剂层261的载持率相对于第二催化剂层262的载持率的比大约为1～1.5，例如为1～1.2。特别是第一催化剂层261的载持率高于第二催化剂层262的载持率。由此，能够有效地提高排气容易优先流过的第一催化剂层261的催化剂活性。其结果，在第一催化剂层261发生活跃的净化反应，产生反应热。该反应热伴随排气的流动传递至第二催化剂层262，由此，能够高效地提高排气净化用催化剂10整体的暖机性、保温性。因此，能够有效地利用催化剂金属，能够实现更加优异的催化性能。

作为载持上述的催化剂金属的载体，可以适当采用与以往的排气净化用催化剂同样的无机材料的1种或2种以上。其中，优选比表面积(这里，是指利用bet法测得的比表面积。以下相同。)比较大的多孔质材料。作为一个优选例，可以列举氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化锆(zro2)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)、和这些的固溶体(例如，氧化铈－氧化锆复合氧化物(cz复合氧化物))等。

从耐热性、结构稳定性的观点考虑，载体(例如氧化铝粉末、cz复合氧化物的粉末)的比表面积大约为10～500m²/g左右，例如为200～400m²/g即可。另外，载体的平均粒径为1～500nm左右，例如为10～200nm即可。

此外，2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)中所含的载体的种类可以相同，也可以不同。

另外，在2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)中，除了上述成分以外还可以添加其他的任意成分。这样的任意成分例如可以作为构成上述载体的一个添加元素、或以独立于上述载体的形态含在各催化剂层中。作为这样的添加成分的一例，可以列举没有载持催化剂金属的助催化剂，例如，氧化铈－氧化锆(ceo2－zro2)复合氧化物、氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)等。另外，作为另外的一例，可以列举碱金属、碱土金属(例如钡)、稀土类金属的化合物或氧化物、复合氧化物。

这里所公开的排气净化用催化剂10中，2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)的涂敷密度的比处于规定的范围。即，第二催化剂层262的涂敷密度d2相对于第一催化剂层261的涂敷密度d1的比(d2/d1)为1.01～1.4。换而言之，第二催化剂层262的涂敷密度d2为第一催化剂层261的涂敷密度d1的1.01～1.4倍。通过使第一催化剂层261与第二催化剂层262的涂敷密度不同，在分隔壁26的延伸方向产生排气容易通过的部分和难以通过的部分，产生压力损失的分布。由此，能够调整分隔壁26内的排气的流动。

即，通过满足1.01≤(d2/d1)，第二催化剂层262的压损增大。由此，排气难以穿过分隔壁26的形成有第二催化剂层262的部分。因此，从排气流入侧的端部24a向入侧小室24流入的排气就优先流过分隔壁26的没有形成第二催化剂层262的部分(典型而言，仅形成有第一催化剂层261的部分，例如接近排气流入侧的端部24a的部分)。由此，在排气净化用催化剂的上游侧(第一催化剂层261的区域)发生活泼的净化反应，产生大量的反应热(热容量)。该反应热通过排气的流动传递到排气的下游侧(第二催化剂层262的区域)，能够提高排气净化用催化剂10整体的暖机性、保温性。因此，能够经过更长时间稳定地维持催化剂的温度在催化剂活性温度以上的状态。通过如上所述的效果，例如在搭载有在运转中发动机也反复启动-停止的节能机构的环保车中，也能够稳定地维持发挥优异的催化剂活性。另外，能够提高当温度低于催化剂活性温度的排气流动时的排气净化率。

在优选的一个方式中，满足1.1≤(d2/d1)、例如1.15≤(d2/d1)。由此，能够以更高水平实现上述的效果。

另外，通过满足(d2/d1)≤1.4，排气从入侧小室24至出侧小室25的流动变得顺利。由此，能够降低作为排气净化用催化剂10整体的压损。另外，根据本发明的发明人的研究，如果2个催化剂层261、262的压损差变得过大，则排气的流速变快，排气快速地穿过分隔壁26。因此，排气与催化剂层的接触变得不充分，有时净化性能降低，故而不优选。

在优选的一个方式中，满足(d2/d1)≤1.3、例如(d2/d1)≤1.38。由此，能够更高度地兼顾作为排气净化用催化剂10整体的压损的降低和本发明的效果。

在优选的一个方式中，排气净化用催化剂10整体的催化剂平均涂敷密度da为40～150g/l。催化剂平均涂敷密度da为150g/l以下、优选为120g/l以下、例如100g/l以下时，能够更良好地抑制压损。另外，催化剂平均涂敷密度da为40g/l以上、优选为50g/l以上、例如60g/l以上时，能够更良好地发挥排气净化性能。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。

第一催化剂层261的涂敷密度d1取决于基材的性状(例如小室的形状、分隔壁的厚度、气孔率)等，因此没有特别限定。在一个优选例中，从降低压损(特别是排气流入排气净化用催化剂10时的面压损)的观点考虑，第一催化剂层261的涂敷密度d1大约为100g/l以下，优选为80g/l以下，更优选为75g/l以下，例如为70g/l以下。另外，在另外的一个优选例中，从提高排气的上游侧的催化剂活性、以更高的水平实现本发明的效果的观点考虑，第一催化剂层261的涂敷密度d1大约为40g/l以上，优选为50g/l以上，更优选为55g/l以上，例如为60g/l以上。

第二催化剂层262的涂敷密度d2只要满足上述d2/d1的比即可，没有特别限定。在一个优选例中，从降低压损的观点考虑，第二催化剂层262的涂敷密度d2大约为150g/l以下，优选为100g/l以下，更优选为90g/l以下，例如为80g/l以下。另外，在另外的一个优选例中，从提高排气的下游侧的催化剂活性的观点考虑，第二催化剂层262的涂敷密度d2大约为50g/l以上，优选为60g/l以上，更优选为70g/l以上，例如为75g/l以上。

第一催化剂层261在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接的区域中，从排气流入侧的端部24a朝向分隔壁26的延伸方向形成。

第一催化剂层261的延伸方向的长度l1只要短于分隔壁26的延伸方向的全长lw(即，l1＜lw)即可，没有特别限定。通过满足l1＜lw，能够合适地抑制压损的增大，能够以更高的水平发挥本发明的效果。从这样的观点考虑，优选l1满足l1≤0.9lw。

另外，根据本发明的发明人的研究，排气中的pm成分难以通过分隔壁26，有容易在入侧小室24内的排气流出侧的端部25a沉积的倾向。因此，在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接的区域中，优选在接近于排气流出侧的端部25a的位置不形成第一催化剂层261。由此，能够合适地抑制压损的增大。从这样的观点考虑，优选满足l1≤0.8lw，更优选满足l1≤0.75lw。换而言之，在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接的区域中，优选在从排气流出侧的端部25a向延伸方向去的lw的至少10％(优选为20％、更优选为25％)的部分中不形成第一催化剂层261。图3所示的实施方式中，l1≒0.7lw，在从排气流出侧的端部25a向延伸方向去的lw的30％的部分没有设置第一催化剂层261。

在优选的一个方式中，第一催化剂层261的上述延伸方向的长度l1满足0.5lw≤l1。由此，在排气净化用催化剂10的上游侧(第一催化剂层261的区域)中，能够进一步增加排气与催化剂金属接触的机会。其结果，能够更活泼地发生排气的净化反应，特别是能够提高降温时的净化性能。另外，也有降低排气排放的效果。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。从这样的观点考虑，优选满足0.6lw≤l1，更优选满足0.65lw≤l1。

第二催化剂层262在分隔壁26的内部且与出侧小室25相接的区域中，从排气流出侧的端部25a朝向分隔壁26的延伸方向形成。

第二催化剂层262的延伸方向的长度l2只要短于分隔壁26的延伸方向的全长lw(即，l2＜lw)即可，没有特别限定。通过满足l2＜lw，能够适当抑制压损的增大。从这样的观点考虑，优选满足l2≤0.9lw，更优选满足l2≤0.8lw。换而言之，在分隔壁26的内部且与出侧小室25相接的区域中，优选在从排气流入侧的端部24a向延伸方向去的lw的至少10％(优选为20％)的部分不形成第二催化剂层262。图3所示的实施方式中，l2≒0.5lw，在从排气流入侧的端部24a向延伸方向去的lw的50％的部分没有设置第二催化剂层262。

另外，虽然也取决于第一催化剂层261的长度l1等，但在一个实施方式中，特别优选满足0.4lw＜l2＜0.6lw。由此，能够更高度地兼顾压损的抑制和本发明的效果。

在优选的一个方式中，分隔壁26的全长lw、第一催化剂层261的长度l1和第二催化剂层262的长度l2满足下式：lw＜(l1+l2)＜2lw。换而言之，在分隔壁26的内部中，优选第一催化剂层261和第二催化剂层262的一部分在分隔壁26的延伸方向相互重合。图3所示的实施方式中，通过敢于使第一催化剂层261和第二催化剂层262的一部分在延伸方向重合，就不存在通过分隔壁26内的没有形成催化剂层的部分而从入侧小室24到达出侧小室25的通路。因此，能够使排气更可靠地与催化剂层(第一催化剂层261和/或第二催化剂层262)接触。其结果，能够更可靠地对排气进行净化(无害化)。

2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)在分隔壁26的延伸方向重合的长度例如根据各催化剂层的厚度(与延伸方向正交的方向的长度)等而不同，因此，没有特别限定。通常，重合的长度为分隔壁26的全长lw的2％以上，典型而言为5％以上，优选为10％以上，且为lw的40％以下，优选为30％以下，例如为20％以下即可。其中，从抑制压损的增大并且以更高的水平发挥本发明的效果的观点考虑，优选为分隔壁26的全长lw的10～30％左右(特别是10～20％左右)。换而言之，优选上述lw、上述l1和上述l2满足下式：1.1lw≤(l1+l2)≤1.3lw。

第一催化剂层261和第二催化剂层262的厚度(与延伸方向正交的方向的长度)例如根据分隔壁26的厚度、各催化剂层的延伸方向的长度等而不同，因此，没有特别限定。典型而言，第一催化剂层261和第二催化剂层262分别形成为短于分隔壁26的整体厚度tw。

换而言之，第一催化剂层261以与入侧小室24相接且不与出侧小室25相接的方式，形成为短于分隔壁26的整体厚度tw(即，t1＜tw)。换而言之，优选第一催化剂层261偏向分隔壁26内部的入侧小室24而存在。另外，第二催化剂层262以与出侧小室25相接且不与入侧小室24相接的方式，形成为短于分隔壁26的整体厚度tw(即，t2＜tw)。换而言之，第二催化剂层262偏向分隔壁26内部的出侧小室25而存在。

第一催化剂层261的厚度t1和第二催化剂层262的厚度t2分别为分隔壁26的整体厚度tw的大约20％以上，典型而言为30％以上，优选为40％以上，例如50％以上，且例如为90％以下，典型而言为80％以下即可。由此，能够以更高的水平兼具压损的降低和净化性能的维持提高。图3所示的实施方式中，

此外，第一催化剂层261的厚度t1与第二催化剂层262的厚度t2可以相同也可以不同。

在优选的一个方式中，在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接区域中，在从排气流出侧的端部25a向延伸方向去的tw的至少10％(优选为20％)的部分中，第一催化剂层261和第二催化剂层262都不形成。

在优选的另外的一个方式中，在分隔壁26的内部且与出侧小室25相接的区域中，在从上述排气流入侧的端部24a向延伸方向去的tw的至少10％(优选为20％)的部分中，第一催化剂层261和第二催化剂层262都不形成。

根据这样的方式，能够以更高的水平降低压损。

在优选的一个方式中，t1和t2相等，或者t2大于t1。例如，满足下式：1≤(t2/t1)≤1.5，典型而言，满足下式：1≤(t2/t1)≤1.2。根据这样的方式，能够增大第一催化剂层261和第二催化剂层262的压损差，能够以更高的水平实现本发明的效果。

在优选的一个方式中，分隔壁的整体厚度tw、第一催化剂层261的厚度t1和第二催化剂层262的厚度t2满足下式：tw＜(t1+t2)＜2tw。换而言之，在分隔壁26的内部，优选第一催化剂层261和第二催化剂层262在厚度方向一部分重合。图3所示的实施方式中，t1+t2≒1.6tw。由此，能够更有效地降低排气排放。

排气净化用催化剂10在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接的区域中，在接近于排气流出侧的端部25a的(典型而言与其相接的)位置具有第一基材露出部26n1。第一基材露出部26n1为第一催化剂层261和第二催化剂层262都不设置的部分。通过具有第一基材露出部26n1，能够更可靠地将压损抑制得较低。

第一基材露出部26n1的尺寸(长度、厚度)没有特别限定。例如，考虑基材的性状和使用用途(例如，预想的pm的产生量和发动机的输出)等确定即可。在一个优选例中，第一基材露出部26n1的长度从排气流出侧的端部25a向延伸方向去为0.1lw以上，大约为低于0.5lw，例如为0.1lw～0.3lw。另外，在另外一个优选例中，第一基材露出部26n1的厚度为距与入侧小室24相接的表面的0.1tw以上，例如为0.1tw～0.3tw。为这样的方式时，能够实现净化性能的维持提高并且更好地降低压损。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。

在优选的一个方式中，在分隔壁26的内部且与出侧小室25相接的区域中，在接近于排气流入侧的端部24a的(典型而言与其相接的)位置，具有第二基材露出部26n2。由此，例如在将第一催化剂层261的涂敷密度(绝对值)设定得较高时，也能够有效地抑制压损的上升。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。

第二基材露出部26n2的尺寸(长度、厚度)没有特别限定。例如，考虑基材的性状和使用用途(例如，预想的pm的产生量和发动机的输出)等确定即可。在一个优选例中，第二基材露出部26n2的长度从排气流出侧的端部25a向延伸方向去为0.1lw以上，例如为0.1lw～0.3lw，优选为0.4lw～0.6lw。另外，在另外一个优选例中，第二基材露出部26n2的厚度为距与出侧小室25相接的表面的0.1tw以上，例如为0.1tw～0.3tw。为这样的方式时，能够实现净化性能的维持提高并且更好地降低压损。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。

此外，例如，在2个催化剂层的长度满足下式：lw＜(l1+l2)的情况下、2个催化剂层的厚度满足下式：tw＜(t1+t2)的情况下，第一基材露出部26n1可以不仅在接近于排气流出侧的端部25a的位置设置，而且遍及更广的范围设置。另外，第一基材露出部26n1和第二基材露出部26n2可以是三维连结的一个部分。

这样的催化剂层可以以与以往同样的方法形成。例如图3所示的2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)可以如下形成。

首先，准备如图1、2所示的基材。接着，制备2种催化剂层形成用浆料(即，第一催化剂层形成用浆料和第二催化剂层形成用浆料)。催化剂层形成用浆料分别含有所期望的催化剂金属成分(典型而言作为离子含有pd、pt、rh等催化剂金属的溶液)和所期望的载体粉末(典型而言，氧化铝、氧化锆、cz复合氧化物)为必须成分，可以含有其它的任意成分(例如作为助催化剂的osc材料)。此外，浆料的性状(粘度、固体成分率等)考虑使用的基材的尺寸、分隔壁26的气孔率、形成的催化剂层的性状等进行调整即可。

接着，将上述制备的第一催化剂层形成用浆料以从基材的排气流入侧的端部24a在延伸方向上直至l1的长度供给到入侧小室24内。由此，在与入侧小室24相接的部分的分隔壁26的细孔内形成所期望的性状的第一催化剂层261。第一催化剂层261的性状(例如涂敷密度d1、气孔率)能够根据第一催化剂层形成用浆料的性状、浆料的供给量、供给次数等调整。例如要减小涂敷密度d1时，降低浆料的粘度、降低浆料的固体成分率、减少浆料的供给量、减少浆料的供给次数等是有效的。另外，第一催化剂层261的厚度t1能够通过在上述浆料的供给时对出侧小室25进行加压而在入侧小室24与出侧小室25之间产生压力差等来调整。此外，浆料的供给、干燥、烧制的操作与以往的催化剂层形成时同样即可。

接着，将上述制备的第二催化剂层形成用浆料以从基材的排气流出侧的端部25a在延伸方向上直至l2的长度供给到出侧小室25内。由此，在与出侧小室25相接的部分的分隔壁26的细孔内，形成所期望的性状的第二催化剂层262。第二催化剂层262的性状(例如涂敷密度d2、气孔率)、厚度t2与上述第一催化剂层261的形成时同样，能够根据第二催化剂层形成用浆料的性状、浆料的供给量、供给次数、供给时间、入侧小室24与出侧小室25之间产生的压力差等来调整。

接着，将赋予了催化剂层形成用浆料后的蜂窝基材以规定的温度和时间进行干燥、烧制。由此，可以形成图3所示的2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)。

此外，上述介绍了通过使2种催化剂层形成用浆料的性状、供给量、供给次数不同，形成涂敷密度不同的2个催化剂层的方法，但是不限定于此。例如，通过在2种催化剂层形成用浆料中使载体自身(种类、性状)不同，也能够形成涂敷密度不同的2个催化剂层。

另外，催化剂层形成用浆料中，除了催化剂金属和载体以外，还能够适当含有现有公知的粘合剂、没有载持催化剂金属的助催化剂、氧吸留释放材料、各种添加剂等任意的成分。

这里所公开的排气净化用催化剂10能够抑制压损的上升并且能够经过长时间稳定地发挥优异的排气净化性能。因此，能够合适地配置于各种内燃机、例如汽车的汽油发动机或柴油发动机的排气系统(排气管)。特别是能够合适地用于搭载有在运转中发动机也反复启动-停止这样的节能机构的环保车中。

以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是不意在将本发明限定于这样的具体例所示的情况。

＜例1＞

首先，作为蜂窝基材，准备图1、2所示的堇青石制的壁流型基材(小室数300cpsi(cellspersquareinch，每平方英寸的小室数)、容积0.9l、全长105mm、外径103mm、分隔壁厚度0.3mm、分隔壁的气孔率59％)。

其次，混合作为载体的al2o3粉末(γ－al2o3)40g、rh含量为0.2g的硝酸铑和适量的离子交换水。将所得到的混合液干燥之后，进行烧制(500℃、1小时)，由此得到在al2o3载持有rh的形态的粉末。将这样的粉末和烧制后的cz复合氧化物量为60g的氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末与离子交换水混合，制备第一催化剂层形成用浆料。

然后，将上述制备的第一催化剂层形成用浆料从蜂窝基材的排气流入侧的端部供给到入侧小室内，进行干燥，由此，在与该入侧小室相接的分隔壁部分的细孔内形成第一催化剂层(延伸方向的长度l1：分隔壁的全长lw的70％，厚度t1：分隔壁的整体厚度tw的80％)。此时，从出侧小室的排气流出侧的端部供给气体，在入侧小室与出侧小室之间产生相对的压力差，调整浆料在分隔壁内浸透的深度。例1中，使基材每1l体积的第一催化剂层的涂敷密度d1为65g/l。

其次，除了作为催化剂金属使用pd源(硝酸钯)以外，与上述第一催化剂层形成用浆料同样操作，制备第二催化剂层形成用浆料。

然后，将上述制备的第二催化剂层形成用浆料从蜂窝基材的排气流出侧的端部供给到出侧小室内，进行干燥，由此，在与该出侧小室相接的分隔壁部分的细孔内形成第二催化剂层(延伸方向的长度l2：分隔壁的全长lw的50％，厚度t2：分隔壁的整体厚度tw的80％)。此时，与第一催化剂层的形成时同样，从出侧小室的排气流出侧的端部供给气体，在入侧小室与出侧小室之间产生相对的压力差，调整浆料在分隔壁内浸透的深度。例1中，使基材每1l体积的第二催化剂层的涂敷密度d2为70g/l。即，涂敷密度的比(d1/d2)为1.08。另外，催化剂金属的载持率在第一催化剂层与第二催化剂层相等。

接着，将赋予了第一催化剂层和第二催化剂层的蜂窝基材以150℃干燥1小时之后，在500℃烧制1小时，得到排气净化用催化剂(例1)。

此外，例1的排气净化用催化剂中，在分隔壁的延伸方向上，第一催化剂层与第二催化剂层遍及分隔壁的全长lw的20％的长度重合。即，(l1+l2)＝1.2lw。另外，在分隔壁的厚度方向上，第一催化剂层和第二催化剂层遍及分隔壁的整体厚度tw的60％的厚度重合。即，(t1+t2)＝1.6tw。另外，例1的排气净化用催化剂在分隔壁的内部且与入侧小室相接的区域具有第一基材露出部。第一基材露出部从排气流出侧的端部在延伸方向以lw的30％的长度(0.3lw)、从与入侧小室相接一侧的表面在厚度方向以tw的20％的厚度(0.2tw)设置。另外，例1的排气净化用催化剂在分隔壁的内部且与出侧小室相接的区域具有第二基材露出部。第二基材露出部从排气流入侧的端部在延伸方向以lw的50％的长度(0.5lw)、从与出侧小室相接一侧的表面在厚度方向以tw的20％的厚度(0.2tw)设置。

＜例2～4、参考例1、2＞

调整第二催化剂层形成用浆料的性状(粘度、固体成分率)、供给次数，使得第二催化剂层的涂敷密度为下表1所示的值，除此以外，与上述例1同样，制作排气净化用催化剂(例2～4、参考例1、2)。此外，催化剂层的催化剂金属的载持量在全部例子中相等。

＜例5＞

调整第一催化剂层的延伸方向的长度l1和第二催化剂层的延伸方向的长度l2为下表1所示的值，除此以外，与上述例2同样，制作排气净化用催化剂(例5)。

在下表1中汇总催化剂层的规格。

[表1]

表1催化剂层的规格和评价结果

※；表示以参考例2的压损为1时的相对值。

＜排气净化性能的评价＞

将上述得到的排气净化用催化剂安装于汽油发动机的排气管，比较升温时和降温时的排气净化性能。具体而言，将排气净化用催化剂设置于发动机台架的排气系统，使用热交换器使进入催化剂的气体温度从150℃以50℃/min上升。从此时的进入催化剂的气体浓度和从催化剂出来的气体浓度算出升温时的nox成分的50％净化温度(nox_t50)。另外，使用热交換器使进入催化剂的气体温度从500℃

以50℃/min下降，从此时的进入催化剂的气体浓度和从催化剂出来的气体浓度算出降温时的nox成分的50％净化温度(nox_t50)。在表1的对应栏中表示结果。另外，在图4中表示对参考例1、2和例1～4比较升温时的nox_t50得到的曲线图。在图5中表示对参考例1、2和例1～4比较降温时的nox_t50得到的曲线图。

从表1和图4、5可知，在第一催化剂层和第二催化剂层的涂敷密度的比(d2/d1)为1以下的参考例1、2中，nox_t50相对较高。相对于此，在涂敷密度的比(d2/d1)为1.01以上(例如1.08以上)的例1～4中，升温时和降温时的nox_t50相对较低，催化剂活性更优异。特别是在降温时能够达到nox_t50低于295℃这样的极低的50％净化温度。一般而言，在降温时，从第一催化剂层侧流入温度低的排气，催化剂的温度下降，存在催化剂活性降低的趋势，但是，在例1～4的排气净化用催化剂中，在位于排气的上游侧的第一催化剂层261发生了活跃的净化反应。其结果，能够抑制如上所述的催化剂的温度下降引起的催化剂活性的降低，经过更长时间将催化剂的温度维持得较高。根据这样的理由，在降温时能够更显著地确认到本发明的效果。

另外，在使第一催化剂层的长度l1为分隔壁的全长lw的50％的例5中，与例2相比，升温时的nox_t50相对较高。在本试验例中，使rh量相等，因此，可以考虑是通过使第一催化剂层的长度l1较短而提高第一催化剂层的rh载持密度的缘故。另一方面，在例5中，降温时的nox_t50低于例2。作为其理由，可以考虑是由于第一催化剂层的长度l1短(换而言之，第一基材露出部的长度长)，排气也流过第二催化剂层，使涂敷密度为d1＜d2的效果变弱。

此外，可以说在搭载有在运转中发动机也反复启动-停止的节能机构的环保车中，提高降温时的排气净化性能更为重要。因此，在将这里公开的技术应用于这样的环保车时，从提高降温时的排气净化性能的观点考虑，除了使涂敷密度为d1＜d2以外，还可以考虑更优选使第一催化剂层的长度l1大于lw的50％从而使排气优先流过第一催化剂层。

＜压损的评价＞

测定上述得到的排气净化用催化剂的压损增加率。具体而言，首先，准备涂敷催化剂层前的蜂窝基材(参考)，测定以6m³/min的风量使空气流通时的压力。其次，使用上述制作的排气净化用催化剂(带有催化剂层的蜂窝基材)，与参考时同样测定以6m³/min的风量使空气流通时的压力。接着，从下式：〔(排气净化用催化剂的压力－参考的压力)/参考的压力〕×100算出压损增加率(％)。在表1的对应栏中表示结果。此外，这里表示以参考例2的压损增加率为(1.0)时的相对值。另外，在图6中表示对参考例1、2和例1～4比较压损的上升率得到的曲线图。

从表1和图6可知，存在涂敷密度的比(d2/d1)越大则压损越上升的趋势。通过使涂敷密度的比涂敷密度的比(d2/d1)为1.4以下(例如1.38以下，优选为1.3以下，特别为1.23以下)，能够适当抑制压损的上升。

以上，详细说明了本发明的具体例，但是这些仅仅是例示，并不用于限定权利要求的范围。权利要求书所述的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的方式。

符号说明

1蜂窝基材

1a端部

2封装部

4开口部

6、26分隔壁

10排气净化用催化剂

22封装部

24入侧小室

24a排气流入侧的端部

25出侧小室

25a排气流出侧的端部

261第一催化剂层

262第二催化剂层

26n1第一基材露出部

26n2第二基材露出部