专利名称：适用于高含钙或高含硫烟气条件的scr脱硝催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，使用该种方法制备的脱硝催化剂在飞灰中氧化钙含量高达30%或者烟气中二氧化硫含量高达0. 45%时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗失活性能，属于催化技术领域。
背景技术：
随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，单纯的低氮燃烧技术已无法满足现行排放标准的要求，选择性催化还原(SCR)技术因其高效可靠的脱硝性能已开始在国内燃煤电厂应用。SCR的主要原理是以NH3为还原剂，在脱硝催化剂的作用下，选择性地将NOx还原成N2。目前应用最广泛的SCR脱硝催化剂是钒钨钛催化剂，由于其催化剂活性温度较高，范围在32(T400°C左右，因而在火电厂应用采用高温布置方式，即布置在锅炉省煤器之后、空预器之前。在这个位置上虽然催化剂有优良的性能，但所处的烟气环境条件比较恶劣，其中粉尘浓度较高并且含有氧化钙等金属氧化物等。另外，烟气中不可避免地含有ニ氧化硫气体，在f凡催化剂的作用下，能够氧化生成三氧化硫，与烟气中的氧化I丐等碱性物质，水蒸气接触会生成硫酸钙等硫酸盐颗粒物，生成的硫酸盐会覆盖在催化剂的表面，导致催化剂失活，使得催化剂催化性能减弱，大大缩短了催化剂的使用寿命，増大了运行成本。为了解决SCR脱硝催化剂在高含钙或高含硫烟气条件下的失活问题，本发明研究了一种适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法。
发明内容
本发明为了解决SCR脱硝催化剂在高含钙或高含硫烟气条件下的失活问题，提供了一种适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，使用该方法制备的脱硝催化剂通过添加烧结促进剂优化了催化剂的粒径，在不影响催化剂性能的情况下在一定程度上増大催化剂的粒径，有效抑制了催化剂对ニ氧化硫的氧化作用，同时通过添加乳液松香这ー施胶剂抑制了氧化钙在催化剂表面的吸附沉积，減少硫酸钙等硫酸盐的生成，减缓了催化剂在高含钙或高含硫烟气条件下的失活，使得催化剂在飞灰中氧化钙含量高达30%或者烟气中二氧化硫含量高达0. 45%时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗失活性能，提闻了脱硝催化剂在闻含I丐或闻含硫烟气条件下的适应性。按照本发明提供的技术方案，一种适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，按重量份计制备步骤如下(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵3. 9飞.5份，在7(T98°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于I. 6^3. 2份こ醇胺的水溶液中，こ醇胺的水溶液浓度为0. r2. Og/mL ；(2) 一次混合称取纳米级钛钨粉75 95份，在其中加入4 8份月桂酸，9(Tl00份去离子水,加热到7(T95°C，保持恒温同时搅拌2(T40分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入3 15份玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，5 10份乳液松香，5^10份烧结促进剂，搅拌均匀至混合物成颗粒状；(3) 一次挤出将步骤(2)得到的固体在挤出机上挤出成条块状；(4) 一次干燥将步骤(3)得到的固体在5(T70°C条件下干燥8 20小时；(5) 一次煅烧将步骤(4)得到的固体在30(T40(TC条件下煅烧41小时；
(6) 二次混合将步骤(5)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入15 25份聚丙烯酸酷，5 10份乳液松香，5 10份烧结促进剂，20^40份浓度为15 30 %的氨水，加热到40°C，搅拌均匀至混合物成颗粒状；(7) 二次挤出将步骤(6)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；(8) 二次干燥将步骤(7)得到的固体在5(T70°C条件下干燥5 10小时，然后在100 120で的温度条件下干燥7 12小时；(9) 二次煅烧将步骤(8)得到的固体在55(T700°C条件下煅烧5、小时，得到产品适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂。所述产品适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂中，按重量份计=TiO2占80 90份，WO3占3 10份，V2O5占3 5份，烧结促进剂占I 10份，玻璃纤维占3 15份。所述烧结促进剂为氧化硼，氧化锌，三氧化ニ铬和ニ氧化锡中的一种或几种的混合物。所述纳米级钛钨粉中含三氧化钨质量为5% I %，经过表面羟基改性处理，BET比表面积小于70m2/g, X射线衍射峰高大于160mm。所述玻璃纤维的玻纤直径为1(T13 u m。本发明具有如下优点本发明制备的催化剂使用了烧结促进剂，优化了催化剂的粒径，在不影响催化剂性能的情况下在一定程度上増大催化剂的粒径，有效抑制了催化剂对ニ氧化硫的氧化作用，同时通过添加乳液松香这ー施胶剂抑制了氧化钙在催化剂表面的吸附沉积，減少硫酸钙等硫酸盐的生成，减缓了催化剂在高含钙或高含硫烟气条件下的失活，使得催化剂在飞灰中氧化钙含量高达20%或者烟气中二氧化硫含量高达0. 45%时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗失活性能，提高了脱硝催化剂在高含钙或高含硫烟气条件下的适应性，实现脱硝催化剂技术在高含钙或高含硫烟气条件下的突破。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步说明。以下实施例中偏钒酸铵购自大连银河金属材料有限公司；こ醇胺购自淄博莱沃化工有限公司；钛钨粉购自四川华铁钒钛科技股份有限公司；月桂酸购自无锡市展望化工试剂有限公司；玻璃纤维购自南京兴兴玻璃纤维制品有限公司；乳液松香购自上海松香树脂有限公司；烧结促进剂购自国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酸酯购自上海利民化工有限公司；氨水购自无锡市亚盛化工有限公司。实施例I适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下エ艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵3. 9kg，在90°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于I. 6kgこ醇胺的水溶液中，こ醇胺的水溶液浓度为lg/mL ；(2)—次混合称取含三氧化钨质量6%的纳米级钛钨粉85kg，在其中加入4kg月桂酸，94L去离子水，加热到78°C，保持恒温同时搅拌25分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入7kg玻璃纤维,搅拌均勻后加入步骤(I)中制备的偏f凡酸铵溶液，6kg乳液松香,2. 5kg氧化硼，搅拌均匀至混合物成颗粒状；(3) 一次挤出将步骤(2)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；(4) 一次干燥将步骤(3)得到的固体在54°C条件下干燥10小时；
(5) 一次煅烧将步骤(4)得到的固体在310°C条件下煅烧5小时；(6)二次混合将步骤(5)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入17kg聚丙烯酸酯,6kg乳液松香,2. 5kg氧化硼,23kg浓度为20%的氨水,加热到40°C,搅拌均勻至混合物成颗粒状；(7) 二次挤出将步骤(6)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；(8) 二次干燥将步骤(7)得到的固体在54°C条件下干燥6小时，然后在105°C的温度条件下干燥8小吋；(9) 二次煅烧将步骤(8)得到的固体在570°C条件下煅烧7小时，得到产品适用于闻含I丐或闻含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占79. 9%，WO3重量在催化剂总重量中占5. 1%,V2O5重量在催化剂总重量中占3%，B2O3重量在催化剂总重量中占5 %，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占7%。实施例2适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下エ艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵5. 2kg，在92°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于2. Okgこ醇胺的水溶液中，こ醇胺的水溶液浓度为I. lg/mL ；(2)—次混合称取含三氧化钨质量7%的纳米级钛钨粉84kg，在其中加入5kg月桂酸，96L去离子水，加热到88°C，保持恒温同时搅拌27分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入6kg玻璃纤维,搅拌均勻后加入步骤(I)中制备的偏f凡酸铵溶液,7kg乳液松香,3kg氧化锌，搅拌均匀至混合物成颗粒状；(3) 一次挤出将步骤(2)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；(4) 一次干燥将步骤(3)得到的固体在57°C条件下干燥9小时；(5) 一次煅烧将步骤(4)得到的固体在330°C条件下煅烧6小时；(6)二次混合将步骤(5)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入19kg聚丙烯酸酷，7kg乳液松香,3kg氧化锌,25kg浓度为21 %的氨水,加热到40°C,搅拌均勻至混合物成颗粒状；(7) 二次挤出将步骤(6)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；(8) 二次干燥将步骤(7)得到的固体在58°C条件下干燥6小时，然后在115°C的温度条件下干燥9小吋；(9) 二次煅烧将步骤(8)得到的固体在580°C条件下煅烧8小时，得到产品适用于闻含I丐或闻含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占78. 12%，WO3重量在催化剂总重量中占
5.88%, V2O5重量在催化剂总重量中占4%，ZnO重量在催化剂总重量中占6%，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占6%。实施例3适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催 化剂的制备方法，包括以下エ艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵6. 5kg，在89°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于2. 4kgこ醇胺的水溶液中，こ醇胺的水溶液浓度为I. 2g/mL ；(2) 一次混合称取含三氧化钨质量7%的纳米级钛钨粉86kg，在其中加入5. 5kg月桂酸，95L去离子水，加热到92°C，保持恒温同时搅拌31分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入5kg玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，7. 5kg乳液松香，2kg ニ氧化锡，搅拌均匀至混合物成颗粒状；(3) 一次挤出将步骤(2)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；(4) 一次干燥将步骤(3)得到的固体在59°C条件下干燥9小时；(5) 一次煅烧将步骤(4)得到的固体在325°C条件下煅烧6小时；(6)二次混合将步骤(5)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入21kg聚丙烯酸酷，7. 5kg乳液松香，2kg ニ氧化锡，22kg浓度为19%的氨水，加热到40°C，搅拌均匀至混合物成颗粒状；(7) 二次挤出将步骤(6)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；(8) 二次干燥将步骤(7)得到的固体在60°C条件下干燥6小时，然后在112°C的温度条件下干燥9小吋；(9) 二次煅烧将步骤(8)得到的固体在600°C条件下煅烧7小时，得到产品适用于闻含I丐或闻含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占79. 98%，WO3重量在催化剂总重量中占
6.02%, V2O5重量在催化剂总重量中占5%，SnO2重量在催化剂总重量中占4%，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占5%。应用实施例I实施例1-3的催化剂的晶粒尺寸检测结果如表I所示。表I适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的晶粒尺寸检测结果
催化剂晶粒尺寸(nm)
市售催化剂 1671实施例一 20. 5实施例ニ 20. 8
权利要求
1.一种适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是按重量份计制备步骤如下 (1)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵3.9^6. 5份，在7(T98°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于I. 6^3. 2份乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为O. Γ2. Og/mL ； (2)一次混合称取纳米级钛钨粉75 95份，在其中加入Γ8份月桂酸，9(Γ100份去离子水，加热到7(T95°C，保持恒温同时搅拌2(Γ40分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入3^15份玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，5 10份乳液松香，5 10份烧结促进剂，搅拌均匀至混合物成颗粒状； (3)一次挤出将步骤(2)得到的固体在挤出机上挤出成条块状； (4)一次干燥将步骤(3)得到的固体在5(T70°C条件下干燥8 20小时； (5)一次煅烧将步骤(4)得到的固体在30(T400°C条件下煅烧Γ8小时； (6)二次混合将步骤(5)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入15 25份聚丙烯酸酯，5 10份乳液松香，5 10份烧结促进剂，2(Γ40份浓度为15% 30%的氨水，加热到40°C，搅拌均匀至混合物成颗粒状； (7)二次挤出将步骤(6)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状； (8)二次干燥将步骤(7)得到的固体在5(T70°C条件下干燥5 10小时，然后在10(Tl2(rC的温度条件下干燥7 12小时； (9)二次煅烧将步骤(8)得到的固体在55(T700°C条件下煅烧5、小时，得到产品适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂。
2.如权利要求I所述适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述产品适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂中，按重量份计TiO2占80 90份，WO3占3 10份，V2O5占Γ5份，烧结促进剂占I 10份，玻璃纤维占3 15份。
3.如权利要求I所述适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述烧结促进剂为氧化硼，氧化锌，三氧化二铬和二氧化锡中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求I所述适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述纳米级钛钨粉中含三氧化钨质量为5%
5.如权利要求I所述适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述玻璃纤维的玻纤直径为1(Γ 3μπι。
全文摘要
本发明涉及一种适用于高含钙或高含硫烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，属于催化技术领域。在制备钒钨钛系脱硝催化剂时使用了烧结促进剂，优化了催化剂的粒径，在不影响催化剂性能的情况下在一定程度上增大催化剂的粒径，有效抑制了催化剂对二氧化硫的氧化作用，同时通过添加乳液松香这一施胶剂抑制了氧化钙在催化剂表面的吸附沉积，减少硫酸钙等硫酸盐的生成，减缓了催化剂在高含钙或高含硫烟气条件下的失活，使得催化剂在氧化钙含量高达20％或者二氧化硫含量高达0.45％时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗失活性能，提高了脱硝催化剂在高含钙或高含硫烟气条件下的适应性，实现脱硝催化剂技术在高含钙或高含硫烟气条件下的突破。
文档编号B01D53/90GK102764644SQ20121027988
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者彭光军, 汪德志, 王仁虎, 肖雨亭 申请人:江苏龙源催化剂有限公司