专利名称：一种氧化锰矿干法烟气脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种干法烟气脱硫方法，尤其涉及一种氧化锰矿干法烟气脱硫方法。
背景技术：
随着社会的进步和发展，资源短缺和环境污染问题日益突出，已引起世界各国的共同关注。我国清洁能源稀少，煤炭资源丰富，占一次能源消费总量的75%以上。我国燃煤排放的二氧化硫连续多年超过2500万吨，居世界首位，已成为世界上第三大酸雨区和世界上大气环境污染最严重的国家之一，其中火电厂二氧化硫排放量占全国总量的70%，是大气环境中SO2的主要来源。预计到2050年我国以煤炭为主的能源结构将不会发生改变(参见软锰矿浆烟气脱硫技术的研究与应用，《中国锰业》，2007，25 (4):19-23;我国燃煤SO2 污染现状与控制对策，《山西化工》，2011，31 (1):46-48)。因此，控制燃煤污染，减少SO2排放，是我国经济可持续发展的当务之急。目前，国内外的烟气脱硫技术主要分为干法和湿法两大类，其中湿法占85% (参见国内外烟气脱硫技术综述，《电站系统工程》，2010，26 (4) 1-2 ；烟气脱硫方法简介，《中国环保产业》，2010，8 28-30 ；我国火电厂脱硫市场发展概况及工艺路径，《广西电业》，2010， 6 :84-86)。干法脱硫主要是利用石灰石在高温下分解产生的CaO吸收烟气中的SO2而生成CaSO3，其优点表现在处理过程无废水、废酸排出，减少了二次污染，但其不足之处在于工艺复杂，设备庞大，投资高，脱硫效率低(参见烟气脱硫方法简介，《中国环保产业》，2010,8 28-30 ；中国专利200710067379. 8号《高活性石灰炉内脱硫技术》)。在湿法脱硫技术中，目前普遍采用的石灰乳吸收法和钠碱法的投资和运行费用高，且脱硫副产品的价格低，废渣应用价值不大，易造成二次污染，经济效益不明显〔参见国内软锰矿浆脱硫研究进展，《云南化工》，2010，37 (3) 58-60) ο为了进一步开发低成本、经济效益好的脱硫技术，国内外对氧化锰矿烟气脱硫产生了较大的兴趣。 近年来，国内外研究报导的氧化锰矿烟气脱硫技术多为利用软锰矿浆进行烟气脱硫(参见软锰矿浆烟气脱硫技术的研究与应用，《中国锰业》，2007，25(4) 19-22 ；中国专利 200910059584. 9号《燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法》；中国专利89107720. 0 号《用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的新方法》；中国专利200420033268. 7号《烟气脱硫资源化设备》；中国专利03135926. 4. 0号《用软锰矿和菱锰矿吸收二氧化硫废气制取硫酸锰的方法》；美国专利4923688号《Wet scrubber process for removing total reduced sulfur compounds from industrial gases》)。如中国专利200910059584. 9号公开的方法是将软锰矿、水和金属螯合剂配制成的矿浆作为吸收剂，对燃煤烟气中的二氧化硫和氮氧化物同步吸收脱除；美国专利4923688号报导的是用二氧化锰矿浆处理烟气中的硫化物(H2S、SO2等)。由于软锰矿浆烟气脱硫过程是由气-液-固多相介质和多相表面反应串联而成，反应过程中所需的气体是由气相传递到液相，再由液相传递到固体表面，其反应过程非常复杂，气膜和液膜传质成为脱硫过程的瓶颈〔国内软锰矿浆脱硫研究进展，《云南化工》，2010，37 (3): 58-60 ；软锰矿浆烟气脱硫技术的研究与应用，《中国锰业》，2007， 25(4) :19-22)。人们曾尝试采用板式塔、湍球塔、填料塔、喷射鼓泡反应器等吸收设备来强化气-液-固多相反应过程(参见软锰矿吸收SO2废气制取硫酸锰扩大化试验研究，《中国稀土学报》，2004，22 (专辑)486-489 ；软锰矿、菱锰矿吸收烧结烟气中的SO2制取硫酸锰， 《钢铁》，2007，42 (4) 78-82 ；IOOONmVh燃煤烟气软锰矿浆法脱硫的中试研究，《加快我国火电厂烟气脱硫产业发展研讨会文集》，2006年3月139-146，中国，成都)。虽然增大气体流速，可强化气液吸收，但对强化液固界面传质影响较小，脱硫率难以控制；而且由于液体中矿粒密度大，很容易在吸收塔的填料、板间沉积或结块造成严重堵塞，无法实现工业化。 此外，用软锰矿浆吸收烟气中的SO2生成硫酸锰的同时，不可避免地产生副产物连二硫酸锰 (MnS2O6),在产品硫酸锰的烘干过程中，该副产物又不断地分解出SO2气体，造成二次废气污染〔参见软锰矿浆烟气脱硫资源化利用新工艺，《环境工程》，2007，25 (8) 49-52 ；软锰矿浆烟气脱硫技术的研究与应用，《中国锰业》，2007，25 (4) 19-22 ；软锰矿脱硫原理和主要问题，《广西轻工业》(资源与环境)，2010，7 :75-77)。因此，有必要探索新的脱硫方法，提高脱硫效率，降低脱硫成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，脱硫效率高，成本低，经济效益和环保效益好的氧化锰矿干法烟气脱硫方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的 本发明之氧化锰矿干法烟气脱硫方法，包括以下步骤
(1)将氧化锰矿加入反应器中；
(2)将SO2烟气通入反应器内，在100-600°C(优选120-500°C)温度内，使料层中的MnO2 与烟气中的SO2发生氧化还原反应形成硫酸锰；
(3)经氧化锰矿处理后的废气含SO2小于300ppm，从反应器的排气口排出；通气反应 0. 5-30. Oh (优选2. 0-10. Oh)后，将反应器冷却，将步骤(2)所得固态反应产物从反应器的排料口排出后进行水溶液浸出，获得硫酸锰溶液。所述步骤(1)，所述反应器可为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或回转窑反应器；所述固定床反应器可为多膛炉反应器，所述流化床反应器可为沸腾床反应器或喷雾反应器；所述反应器可以是单个反应器，也可以是两个以上反应器串联而成的反应器组。所述步骤(2)，所述SO2烟气为含SO2的火电厂烟气、锅炉废气、炼钢厂废气和有色冶炼厂废气中的一种或多种的混合气；烟气中SO2不低于1. 0 g/Nm3 (不低于350 ppm)。所述步骤(3)，由步骤(2)所得固态反应产物，可经过球磨粉碎后再进行水溶液常压浸出，浸出温度可为20-100°C (优选25-80°C)，浸出时间可为0. 5-4小时(优选1. 0-3. 0 小时)；所述硫酸锰溶液按传统工艺生产硫酸锰、电解锰或电解二氧化锰。本发明的特点是(1)利用MnO2的氧化性和SO2的还原性，通过气固反应实现氧化锰矿烟气脱硫，脱硫效率高；(2)高温烟气勿需冷却降温，直接脱硫，充分利用了烟气本身的显热，节省了能源；(3)变废为宝，在治理废气的同时提取氧化锰矿中的有价金属锰，即用烟气中的SO2将四价锰还原成二价锰，并形成硫酸锰，生产成本低，经济效益好；(4)烟气脱硫过程无废水、废酸产生，避免了氧化锰矿浆法脱硫过程存在的二次废水污染；也不会因MnS2O6的形成而在加热干燥过程分解出SO2造成二次废气污染，废气含SO2小于300ppm，环境效益好。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。各实施例中所用SO2烟气为模拟烟气，由钢瓶装302气体与空气或氮气按所需比例混合而成。实施例1
本实施例之氧化锰矿干法烟气脱硫方法，包括以下步骤
(1)将含MnO222. 5%的天然氧化锰矿粉50g (矿粉粒径-100目)加入固定床反应器中；
(2)将含SO21300 mg/Nm3的502烟气从上部通入反应器中，控制炉温120°C，使床层中的MnO2与烟气中的SO2发生氧化还原反应形成硫酸锰；
(3)经氧化锰矿处理后的废气从反应器下部排气口排出(排出气体含SO2IlOppnOJA 硫率为75. 8%;通气反应10. Oh后，将反应器冷却，将步骤(2)所得固态反应产物从反应器的排料口排出，在50°C下，用400mL去离子水常压浸出3h，然后过滤并用去离子水洗涤滤饼， 得硫酸锰溶液560mL，测得该溶液含MnSO4 0. 16mol/L,氧化锰矿中MnO2到MnSO4的转换率为 69%。实施例2
本实施例之氧化锰矿干法烟气脱硫方法，包括以下步骤
(1)将含MnO237. 1%的天然氧化锰矿粉IOOg (矿粉粒径-50目)加入流化床反应器中；
(2)将含SO212000mg/Nm3的SO2烟气从下部通入反应器中，控制炉温300°C，使床层中的MnO2与烟气中的SO2发生氧化还原反应形成硫酸锰；
(3)经氧化锰矿处理后的废气从反应器上部排气口排出(排出气体含SO2105ppm)，脱硫率为97. 5% ；通气反应3. 5h后，将反应器冷却，将步骤(2)所得固态反应产物从反应器的排料口排出，在95°C下，用450mL去离子水常压浸出2. 0h，然后过滤并用去离子水洗涤滤饼，得硫酸锰溶液630mL，测得该溶液含MnSO4 0. 68mol/L,氧化锰矿中MnO2到MnSO4的转换率为99. 8%ο实施例3
本实施例之氧化锰矿干法烟气脱硫方法，包括以下步骤
(1)将含MnO241. 3%的天然氧化锰矿粉150g (矿粉粒径-100目)从窑尾加入回转窑反应器中；
(2)将含SO245000 mg/Nm3的SO2烟气从窑头通入反应器中，控制 炉温400°C，使炉料中的MnO2与烟气中的SO2发生氧化还原反应形成硫酸锰；
(3)经氧化锰矿处理后的废气从回转窑的尾部排气口排出，排出气体含SO2263ppm，脱硫率为83. 3% ；通气反应4. Oh后，将回转窑冷却，将步骤(2)所得固态反应产物从窑头的排料口排出，在20°C下，用500mL去离子水常压浸出4h，然后过滤并用去离子水洗涤滤饼，得硫酸锰溶液675mL，测得该溶液含MnSO4 0. 84mol/L,含FeSO4 0. 02 mol/L,氧化锰矿中MnO2 到MnSO4的转换率为80%。实施例4本实施例之氧化锰矿干法烟气脱硫方法，包括以下步骤
(1)将含MnO255. 2%的氧 化锰矿粉50g (矿粉粒径-50目)加入流化床反应器中；
(2)将含SO29000 mg/Nm3的SO2烟气从下部通入反应器中，控制炉温500°C，使床层中的MnO2与烟气中的SO2发生氧化还原反应形成硫酸锰；
(3)经氧化锰矿处理后的废气从回转窑的尾部排气口排出(排出气体含SO2140ppm), 脱硫率为95. 6% ；通气反应2. Oh后，将反应器冷却，将步骤(2)所得固态反应产物从反应器的排料口排出，在20°C下，用400mL去离子水常压浸出4. 0h，然后过滤并用去离子水洗涤滤饼，得硫酸锰溶液570mL，测得该溶液含MnSO4 0. 55mol/L，含FeSO4 0. 14 mol/L，氧化锰矿中MnO2到MnSO4的转换率为99. 6%。 实施例5
本实施例之氧化锰矿干法烟气脱硫方法，包括以下步骤
(1)将含MnO248. 0%的氧化锰矿粉150g (矿粉粒径-140目)装入固定床反应器中；
(2)将含SO237000 mg/Nm3的SO2烟气从下部通入反应器中，控制炉温450°C，使床层中的MnO2与烟气中的SO2发生氧化还原反应形成硫酸锰；
(3)经氧化锰矿处理后的废气从反应器上部排气口排出(排出气体含SO2298ppm)，脱硫率为97. 7% ；通气反应5. Oh后，将反应器冷却，将步骤(2)所得固态反应产物从反应器的排料口排出，在80°C下，用500mL去离子水常压浸出2. 5h，然后过滤并用去离子水洗涤滤饼，得硫酸锰溶液680mL，测得该溶液含MnSO4 1.16 mol/L，含FeSO4 0. 06 mol/L，氧化锰矿中MnO2到MnSO4的转换率为95%。
权利要求
1.一种氧化锰矿干法烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将氧化锰矿加入反应器中；(2 )将SO2烟气通入反应器内，在100-600 0C温度内，使料层中的MnO2与烟气中的SO2发生氧化还原反应形成硫酸锰；烟气中SO2不低于1. 0 g/Nm3 ；(3)经氧化锰矿处理后的废气，从反应器的排气口排出；通气反应0. 5-30. Oh,反应完毕，将反应器冷却，将步骤(2)所得固态反应产物从反应器的排料口排出后进行水溶液浸出，获得硫酸锰溶液；所述步骤(3)，由步骤(2)所得固态反应产物，可经过球磨粉碎后再进行水溶液常压浸出，浸出温度为20-100°C，浸出时间为0. 5-4小时；所述硫酸锰溶液按传统工艺生产硫酸锰、电解锰或电解二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的氧化锰矿干法烟气脱硫方法，其特征在于，所述步骤(1)，所述反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或回转窑反应器；所述固定床反应器为多膛炉反应器，所述流化床反应器为沸腾床反应器或喷雾反应器；所述反应器是单个反应器或两个以上反应器串联而成的反应器组。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锰矿干法烟气脱硫方法，其特征在于，所述步骤(2)，所述SO2烟气为含SO2的火电厂烟气、锅炉废气、炼钢厂废气和有色冶炼厂废气中的一种或多种的混合气；反应器的温度为120-500°C。
4.根据权利要求1或2所述的氧化锰矿干法烟气脱硫方法，其特征在于，所述步骤(3)，由步骤(2)所得固态反应产物经过球磨粉碎后再进行水溶液常压浸出，浸出温度为 25-80°C，浸出时间为1. 0-3. 0小时。
全文摘要
一种氧化锰矿干法烟气脱硫方法，包括以下步骤(1)先将氧化锰矿加入反应器中；(2)再将SO2烟气通入反应器内，在100-600℃温度内，使料层中的MnO2与烟气中的SO2发生氧化还原反应形成硫酸锰；(3)废气从反应器的排气口排出；反应完毕，将反应器冷却，将所得固态反应产物从反应器的排料口排出后进行水溶液浸出，获得硫酸锰溶液。本发明脱硫效率高，能耗低；在治理废气的同时提取氧化锰矿中的有价金属锰，生产成本低，经济效益好；烟气脱硫过程避免了二次污染，环境效益好。
文档编号B01D53/50GK102350207SQ20111018628
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者李运姣 申请人:中南大学