专利名称：聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其非溶剂致相分离法的制备方法。
背景技术：
随着人类工业的不断发展，在取得巨大经济效益的同时，对环境的污染却日益严重，特别是对水的污染，严重影响到人类的生存。对于解决日益严重复杂的水污染问题，传统的分离技术存在很多不足，膜分离技术近年来发展迅速，与传统的分离方法相比，膜分离方法具有能效低、无相变、工艺简单、对环境无污染等优点。膜分离技术已广泛应用于化工、 食品、医药、电子、电力等工业废水处理，市政自来水及污水处理，家用及商用饮用水过滤处理，海水淡化的前处理等方面。用于制造分离膜的材料有醋酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等。聚偏氟乙烯是一种结晶型的聚合物，强度高、拉伸强度可达50MPa以上，韧性好、具有良好的有软性、抗冲击强度高，耐磨耗、耐蠕变； 具有较高的耐热性和耐寒性，可在_62°C 150°C温度范围内长期使用；具有优良的耐气候老化性，耐臭氧、耐紫外光、使用寿命长；聚偏氟乙烯具有优良的化学稳定性，室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，一般有机溶剂对它也无影响。聚偏氟乙烯综合性能优良，是一种性能优异的聚合物材料，广泛应用于分离膜的制造。由于聚偏氟乙烯的性能优良，以聚偏氟乙烯为材料制备中空纤维膜的专利报道很多。中国专利公开号CN101199919A 介绍了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，该中空纤维膜的孔径为0.01 0. 1微米，在压强为 0. IMPa、温度为25°C时的纯水通量为200 2000 L/M2 · H，该中空纤维膜纺丝原液中包含聚偏氟乙烯、溶剂、有机成孔剂及无机成孔剂，无机成孔剂为粒径小于5微米的碳酸钙，采用干一湿法纺丝工艺制备中空纤维膜，再将无机成孔剂从膜中溶出，无机成孔剂和有机成孔剂一起使用时，两种成孔剂共同发挥作用，形成过多的膜孔，有利于得到高通量的中空纤维膜。该专利选用的碳酸钙粒径较大，制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的孔也相应较大。中国专利公开号CN101703895A介绍了一种制备高强度抗污染聚偏氟乙烯超滤膜丝的方法，该方法以二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，加入聚偏氟乙烯、聚已二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合物，及纳米级氧化铝和氧化锌混合颗粒。加入的氧化锌及氧化铝使膜丝的亲水性能得到大幅改善，并使制得的聚偏氟乙烯超滤膜丝的强度得到提高。作为无机材料的氧化锌及氧化铝与聚偏氟乙烯的相容性差，对改善膜丝强度的幅度有限，同时会降低膜丝的柔软性。中国专利公开号CN 101485961A采用氯化聚氯乙烯树脂对聚偏氟乙烯进行共混改性，制备出聚偏氟乙烯中空纤维合金膜，提高了聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗拉及抗压强度。采用添加聚合物共混的方法也可以提高聚偏氟乙烯中空纤维膜的强度，但两种不同的聚合物共混，同样存在相容性差的缺点，强度提高同时，其它的性能会下降。无机添加剂添加到聚偏氟乙烯中空纤维膜中，提高了膜的抗拉和抗压强度，但膜的柔软性会变差、伸长率会下降，本发明解决了无机添加剂与有机聚合物相容性差的问题， 制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有较高的强度、高通量，同时保持良好的柔软性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜。该中空纤维膜具有较高的抗压及抗拉强度，高通量，且具有良好的柔软性。一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，包括如下重量百分数的组分 聚偏氟乙烯75 95%
无机添加剂0 10% 表面活性剂0 10%
一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，制备原料包括如下重量百分数的组分
聚偏氟乙烯15 --25%高分子成孔剂10 -25%表面活性剂0 --5%无机添加剂0 --15%水0 --2%溶剂50 --85%优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为150000 1000000。优选地，所述的高分子成孔剂选自聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素中的一种或几种。优选地，所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。本发明添加的无机添加剂既起到增强剂的作用，也起成孔剂的作用，提高了膜的孔隙率，从而提高了膜的通量。把无机添加剂从聚偏氟乙烯中空纤维膜中萃取出来，形成的孔大小及分布均勻、提高了膜的孔隙率，可通过选用不同粒径的无机添加剂来调节膜的孔径。所述的无机添加剂选自纳米级碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、滑石粉中的一种或几种。优选地，本发明选用的无机添加剂碳酸钙为纳米级，平均粒径为25 lOOnm，本发明的碳酸钙经过偶联活化处理，与聚偏氟乙烯具有良好的相容性，且分散性好、不团聚。优选地， 本发明还可选用粒径小的二氧化硅，平均粒径为10 60nm，且经过有机氯硅烷改性处理， 改善了二氧化硅与有机聚合物的相容性、分散性好，增强了有机聚合物的强度。本发明添加的碳酸钙和二氧化硅均经过改性处理，与聚偏氟乙烯的相容性好，既可起到增强剂的作用，提高了聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗拉及抗压强度，使制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜良好的机械力学性能，聚偏氟乙烯中空纤维膜的拉伸断裂强度为3. 5 6. OMPa，破裂压力 >0. 8MPa。优选地，所述的水为去离子水。优选地，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一种或几种。本发明的另一目的在于提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，采用干-湿法即非溶剂致相分离法制备，其制备步骤如下
步骤(1):首先，将聚偏氟乙烯、高分子成孔剂、表面活性剂、无机添加剂、水和溶剂按一定比例放入反应釜中，在50 90°C温度下搅拌20h以上充分均勻溶解；
步骤(2)然后，停止搅拌、进行过滤、抽真空脱泡并进行降温，获得40 80°C的铸膜
液；
步骤(3):接着，将所述铸膜液输送到温度为50 90°C的套管式喷丝头，内孔通入内凝固液，形成内孔，挤出成中空纤维；
步骤(4)最后，将所述中空纤维经过10 200mm的空气距离，进入30 60°C的外凝固液中凝固成型，并马上在外凝固液中对中空纤维膜进行0 100%的拉伸，得到所述聚偏氟乙烯中空纤维膜。在本发明的优选实施例中，还可以进一步包括步骤(5)选用萃取剂把聚偏氟乙烯中空纤维膜里面的无机添加剂萃取出来。在步骤(1)之前，还可以进一步包括步骤(IA)对所述无机添加剂预处理对无机添加剂纳米级碳酸钙进行偶联活化处理，或者对无机添加剂纳米级二氧化硅进行有机氯硅烷改性处理。优选地，所述的内凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0 90%，外凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0 50%。优选地，所述的萃取剂选自盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。本方法的特点是在制备聚偏氟乙烯中空纤维膜时，通过调整外凝固液中的导丝轮与绕丝轮的速度对刚凝固的中空纤维膜进行0 100%的拉伸，拉伸过程中中空纤维膜浸泡在外凝固液中，通过拉伸提高了中空纤维膜的孔隙率和拉伸断裂强度。本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜在压强为0. IMPa、温度为25°C时的纯水通量为300 3200L/M2 ·Η，平均孔径为0. 01 0. 5 μ m。因此，本发明聚偏氟乙烯中空纤维膜一方面通过采用无机添加剂对有机聚合物进行改性处理，无机添加剂在制备中空纤维膜中起到增强剂和成孔剂作用，既提高了膜的孔隙率，又提高了膜的拉伸断裂强度。优选采用改性处理后的碳酸钙和二氧化硅的无机添加剂，其与聚偏氟乙烯的相容性更好，使得所制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具备高强度，高通量，良好的柔软性等良好的机械性能。另一方面，在制备方法上，对加工工艺进行了改进，在成型中空纤维膜时，在纺丝工艺中，外凝固液中对中空纤维膜进行拉伸，可进一步提高聚偏氟乙烯中空纤维膜的孔隙率和拉伸断裂强度，进而提高纯水通量。本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有聚偏氟乙烯的特性柔软性好，断裂伸长率为100 300%，膜丝具有良好的韧性，不易弯折受损，具有良好的抗冲击性；可应用于家用及商用饮用水过滤处理、化工、酿酒、食品和药品的过滤及净化处理，市政自来水及污水处理，工业污水处理、海水淡化的前处理等方面。
具体实施例方式下面用具体实施例对本发明进一步加以说明，实施例只是本发明的一部分，并不包括本发明的全部，不构成对本发明的限制，凡在本发明内容之内，所作的任何修改、替换、 改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其包含有如下重量百分数的组分 聚偏氟乙烯75 95%无机添加剂0 10% 表面活性剂0 10%。聚偏氟乙烯中空纤维膜制备原料包括以下重量百分比的组分 聚偏氟乙烯15 25%
高分子成孔剂10 25% 表面活性剂(Γ5% 无机添加剂0 15% 水0 2% 溶剂50 85%。在本发明中，所述无机添加剂选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、滑石粉中的一种或几种。优选纳米级碳酸钙和纳米级二氧化硅，其中，纳米级碳酸钙平均粒径为 25 lOOnm，其预先经过偶联活化处理；纳米级二氧化硅平均粒径为10 60nm，其预先经过有机氯硅烷改性处理。聚偏氟乙烯的分子量为15000(Γ1000000 ；所述的高分子成孔剂选自聚乙二醇， 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素中的一种或几种；所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-20、吐温-80中的一种或几种；所述水为去离子水；所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一种或几种。所述中空纤维膜的内径为0. 5 0. 9mm、外径为0. 8 1. 5mm，拉伸断裂强度为 3. 5 6. OMPa，断裂伸长率为100 300%，在压强为0. IMPa、温度为25°C时的纯水通量为 300 3200L/M2 · H,平均孔径为0. 01 0. 5 μ m，破裂压力>0. 8MPa。本发明还提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其所述的中空纤维膜是通过干-湿法即非溶剂致相分离法制备得到的，其制备步骤如下
步骤(1):首先，将聚偏氟乙烯、高分子成孔剂、表面活性剂、无机添加剂、水和溶剂按一定比例放入反应釜中，在50 90°C温度下搅拌20h以上充分均勻溶解；
步骤(2)然后，停止搅拌、进行过滤、抽真空脱泡并进行降温，获得40 80°C的铸膜
液；
步骤(3):接着，将所述铸膜液输送到温度为50 90°C的套管式喷丝头，内孔通入内凝固液，形成内孔，挤出成中空纤维；
步骤(4)最后，将所述中空纤维经过10 200mm的空气距离，进入30 60°C的外凝固液中凝固成型，并马上在外凝固液中对中空纤维膜进行0 100%的拉伸，得到所述聚偏氟乙烯中空纤维膜。在本发明的优选实施例中，还可以进一步包括步骤(5)选用萃取剂把聚偏氟乙烯中空纤维膜里面的无机添加剂萃取出来。 在本发明的另一优选实施例中，若采用纳米级碳酸钙作为无机添加剂，在步骤(1) 之前，还可以进一步包括步骤(1A)对无机添加剂纳米级碳酸钙进行偶联活化处理。
在本发明的另一优选实施例中，若采用纳米级二氧化硅作为无机添加剂，在步骤 (1)之前，还可以进一步包括步骤(1A):对无机添加剂纳米级二氧化硅进行有机氯硅烷改性处理。
所述的内凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0 90% ；外凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0 50% ；所述的萃取剂选自盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1 按重量百分比称取聚偏氟乙烯18%、聚乙二醇12%、聚乙烯吡咯烷酮3%、 吐温2%、水0. 5%、纳米二氧化硅1%、二甲基乙酰胺63. 5%放入反应釜中，在90°C温度下搅拌20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到80°C的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到80°C的套管式喷丝头，套管内通入60°C、50% 二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液，挤出成中空纤维，然后经过80mm的空气距离，进入40°C、10% 二甲基乙酰胺水溶液的外凝固液中凝固，并马上在外凝固液中对中空纤维膜拉伸50%，然后把膜丝收集，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.62mm， 外径1. 25mm，在压强为0. IMPa、温度为25 °C时的纯水通量为1000L/M2 · H，平均孔径为 0. 08 μ m，拉伸断裂强度为4. 2MPa、断裂伸长率为150%、破裂压力>0. 8MPa。比较实施例1 按重量百分比称取聚偏氟乙烯18%、聚乙二醇12%、聚乙烯吡咯烷酮3%、吐温2%、水0. 5%、二甲基乙酰胺64. 5%放入反应釜中，采用实施例1的纺丝工艺， 制备出聚偏氟乙烯中空纤维膜，该中空纤维膜的内径为0.61mm，外径为1.21mm，在压强为 0. IMPa、温度为25°C时的纯水通量为1050L/M2 · H、平均孔径为0. 09 μ m，拉伸断裂强度为 2. 5MPa、断裂伸长率为210%、破裂压力0. 6MPa。从比较实施例1中看出，不添加无机添加剂二氧化硅，聚偏氟乙烯中空纤维膜的拉伸断裂强度及破裂压力明显下降，无机添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜有明显的增强作用。实施例2 按重量百分比称取聚偏氟乙烯17%、聚乙二醇15%、吐温2%、水0. 5%, 纳米碳酸钙5%、二甲基乙酰胺60. 5%放入反应釜中，在90°C温度下搅拌20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到80°C的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到80°C的套管式喷丝头，套管内通入70°C、50% 二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液， 挤出成中空纤维，然后经过50mm的空气距离，进入40°C去离子水的外凝固液中凝固，并在外凝固液中拉伸100%，然后把膜丝收集，用盐酸把中空纤维膜里面的碳酸钙萃取出来，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0. 62mm，外径1. 24mm, 在压强为0. IMPa、温度为25°C时的纯水通量为2500L/M2 · H，平均孔径为0. 18 μ m，拉伸断裂强度为3. 8MPa、断裂伸长率为160%、破裂压力>0. 8MPa。实施例3 按重量百分比称取聚偏氟乙烯20%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮5%、 吐温2 %、水1 %、纳米二氧化硅3 %、二甲基乙酰胺59%放入反应釜中，在90°C温度下搅拌 20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到80°C的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到80°C的套管式喷丝头，套管内通入70°C、60% 二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液，挤出成中空纤维，然后经过50mm的空气距离，进入40°C去离子水的外凝固液中凝固，并在外凝固液中拉伸100%，然后把膜丝收集，用氢氧化钠把中空纤维膜里面的二氧化硅萃取出来，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0. 62mm，外径1. 24mm，在压强为0. IMPa、温度为25°C时的纯水通量为800L/M2 ·Η，平均孔径为0. 05 μ m，拉伸断裂强度为4. 8MPa、断裂伸长率为180%、破裂压力>0. 8MPa。
实施例4 按重量百分比称取聚偏氟乙烯18%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮3%、 吐温2%、水1 %、纳米二氧化硅2%、纳米碳酸钙5%、二甲基乙酰胺59%放入反应釜中，在 90°C温度下搅拌20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到80°C的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到80°C的套管式喷丝头，套管内通入70°C、 60% 二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液，挤出成中空纤维，然后经过50mm的空气距离，进入 40°C去离子水的外凝固液中凝固，并在外凝固液中拉伸100%，然后把膜丝收集，用盐酸把中空纤维膜里面的碳酸钙萃取出来，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0. 63mm，外径1. 25mm，在压强为0. IMPa、温度为25 °C时的纯水通量为 2400L/M2 ·Η，平均孔径为0. 13 μ m，拉伸断裂强度为5. 3MPa、断裂伸长率为140%、破裂压力 >0.8MPa。比较实施例4:按实施例4中相同的重量百分比称取物料，纺丝工艺中凝固后的中空纤维膜不进行拉伸，其它工艺及萃取工艺与实施例4相同，制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0. 62mm，外径1. 23mm，在压强为0. IMPa、温度为25°C时的纯水通量为 1800L/M2 ·Η，平均孔径为0. 12 μ m，拉伸断裂强度为4. 9MPa、断裂伸长率为180%、破裂压力 >0.8MPa。
权利要求
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于包含有如下重量百分数的组分 聚偏氟乙烯75 95%无机添加剂0 10% 表面活性剂0 10%。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述中空纤维膜的内径为0. 5 0. 9mm、外径为0. 8 1. 5mm,拉伸断裂强度为3. 5 6. OMPa,断裂伸长率为100 300%，在压强为0. IMPa、温度为25°C时的纯水通量为300 3200L/M2 · H，平均孔径为 0. 01 0. 5 μ m，破裂压力 >0. 8MPa。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于制备原料包括以下重量百分比的组分聚偏氟乙烯15 25% 高分子成孔剂10 25% 表面活性剂0 5% 无机添加剂0 15% 水0 2%溶剂50 85%。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述无机添加剂选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、滑石粉中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述纳米级碳酸钙平均粒径为25 lOOnm，其预先经过偶联活化处理；所述纳米级二氧化硅平均粒径为10 60nm,其预先经过有机氯硅烷改性处理。
6.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述聚偏氟乙烯的分子量为150000 1000000 ；所述的高分子成孔剂选自聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素中的一种或几种；所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-20、吐温-80中的一种或几种；所述的水为去离子水；所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一种或几种。
7.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的中空纤维膜是通过干-湿法即非溶剂致相分离法制备得到的，其制备步骤如下步骤(1):首先，将聚偏氟乙烯、高分子成孔剂、表面活性剂、无机添加剂、水和溶剂按一定比例放入反应釜中，在50 90°C温度下搅拌20h以上充分均勻溶解；步骤(2)然后，停止搅拌、进行过滤、抽真空脱泡并进行降温，获得40 80°C的铸膜液；步骤(3):接着，将所述铸膜液输送到温度为50 90°C的套管式喷丝头，内孔通入内凝固液，形成内孔，挤出成中空纤维；步骤(4)最后，将所述中空纤维经过10 200mm的空气距离，进入30 60°C的外凝固液中凝固成型，并马上在外凝固液中对中空纤维膜进行0 100%的拉伸，得到所述聚偏氟乙烯中空纤维膜。
8.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，其特征在于进一步包括步骤(5):选用萃取剂把步骤(4)中得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜里面的无机添加剂萃取出来。
9.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，其特征在于在步骤(1)之前，进一步包括步骤(IA)对所述无机添加剂预处理对无机添加剂纳米级碳酸钙进行偶联活化处理，或者对无机添加剂纳米级二氧化硅进行有机氯硅烷改性处理。
10.根据权利要求8所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，其特征在于所述的内凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0 90% ；外凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0 50% ；所述的萃取剂选自盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜以及其制备方法。该中空纤维膜采用聚偏氟乙烯作为膜材料，并添加高分子成孔剂、表面活性剂、无机添加剂及溶剂等制成铸膜液，采用干-湿法即非溶剂致相分离法纺丝工艺制备聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有良好的柔软性，同时具有较高强度，拉伸断裂强度3.5～6MPa；具有良好的亲水性，在压强为0.1MPa、温度为25℃时的纯水通量为300～3200L/m2·H。
文档编号B01D69/08GK102266728SQ201110186228
公开日2011年12月7日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者刘冠文 申请人:惠州七芯膜净化环保有限公司