专利名称：适用于高温烟气条件的scr脱硝催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，使用该种方法制备的脱硝催化剂在烟气温度高达40(T430°C时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗烧结性能，属于催化技术领域。
背景技术：
随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，单纯的低氮燃烧技术已无法满足现行排放标准的要求，选择性催化还原(SCR)技术因其高效可靠的脱硝性能已开始在国内燃煤电厂应用。SCR的主要原理是以NH3为还原剂，在脱硝催化剂的作用下，选择性地将NOx还原成N2。目前应用最广泛的SCR脱硝催化剂是钒钨钛催化剂，由于其催化剂活性温度较 高，范围在32(T400°C左右，因而在火电厂应用采用高温布置方式，即布置在锅炉省煤器之后、空预器之前。在这个位置上虽然催化剂有较高的活性和抗硫抗水性能，但所处的烟气环境条件比较恶劣，其中烟气温度能够达到400°C以上，有时甚至能够达到450°C，脱硝催化剂长时间在高温下运行会造成催化剂不可避免的烧结，导致催化剂孔道结构的塌缩以及比表面积的下降，并对催化剂的机械强度和结构强度造成极大的不可逆损伤，使得催化剂催化性能减弱，大大缩短了催化剂的使用寿命，增大了运行成本。为了解决SCR脱硝催化剂在高温烟气条件下的易烧结问题，本发明研究了一种适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法。
发明内容
本发明为了解决SCR脱硝催化剂在高温烟气条件下的烧结问题，提供了一种适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，使用该方法制备的脱硝催化剂优化了催化剂的颗粒聚集状态，强化了颗粒之间的作用力，同时使孔容大于0. 35mL/g，大孔(孔径>50nm)孔容占总孔容的比例大于50%，催化剂孔容较大，尤其是大孔数量较多，减缓了催化剂在高温烟气条件下的烧结，使得催化剂在烟气温度高达40(T43(TC时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗烧结性能，提高了脱硝催化剂在高温烟气条件下的适应性。按照本发明提供的技术方案，一种适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，按重量份计制备步骤如下(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵0. 39^1. 3份，在7(T95°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于0. ro. 9份乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为0. 2^2g/mL ；(2)金属盐类溶液的制备取金属盐类(TlO份搅拌溶解于(TlOO份的去离子水中；(3) 一次混合称取纳米级钛钨粉75 95份，在其中加入3 7份十二烷基硫酸钠，混合均匀后加入8(Tl00份去离子水，加热到7(T98°C，保持恒温同时搅拌2(T40分钟使混合物成小球状，加入5 15份玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，步骤(2)中制备的金属盐类溶液，8 15份扩孔剂，搅拌均匀至混合物成小球状；(4) 一次挤出将步骤(3)得到的固体在挤出机上挤出成条块状；(5) 一次干燥将步骤(4)得到的固体在5(T70°C条件下干燥8 20小时；(6) 一次煅烧将步骤(5)得到的固体在30(T40(TC条件下煅烧41小时；(7) 二次混合将步骤(6)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入15 25份聚乙烯醇缩醛，8 15份扩孔剂，5 10份变性淀粉，2(T40份浓度为15 30%的氨水，加热到40 °C，搅拌均匀至混合物成小球状；(8) 二次挤出将步骤(7)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；
(9) 二次干燥将步骤(8)得到的固体在5(T70°C条件下干燥5 10小时，然后在10(n20°C的温度条件下干燥7 12小时；(10)二次煅烧将步骤(9)得到的固体在55(T700°C条件下煅烧4 8小时，得到产品适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂。所述产品适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂中，按重量份计=TiO2占70、0份，WO3占3 8份，V2O5占0. 3 I份，氧化物占0 10份，玻璃纤维占5 15份。所述金属盐类为Zr、Nb和Y的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种的混合物。所述扩孔剂为乌洛托品，活性炭和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。所述变性淀粉为羟乙基淀粉醚接枝聚丙烯酸共聚物，羟乙基淀粉接枝丙交酯共聚物和羟乙基淀粉接枝己内酯共聚物中的一种或几种的混合物。所述纳米级钛钨粉中含三氧化钨质量为5% I %，经过表面羟基改性处理，BET比表面积小于70m2/g, X射线衍射峰高大于160mm。所述玻璃纤维的玻纤直径为1(T13 u m。本发明具有如下优点本发明制备的催化剂使用了接枝共聚的变性淀粉，利用两种不同分子链长度和分子量的聚合物，同时完成增粘和絮凝的作用，配合扩孔剂和胶黏剂等，优化了催化剂的颗粒聚集状态，强化了颗粒之间的作用力，极大地增强了催化剂在高温环境中的机械强度和结构强度，制备的催化剂孔容大于0. 35mL/g，大孔(孔径> 50nm)孔容占总孔容的比例大于50%，催化剂孔容较大，尤其是大孔数量较多，减缓了催化剂在高温烟气条件下的烧结，使得催化剂在烟气温度高达40(T43(TC时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗烧结性能，提高了脱硝催化剂在高温烟气条件下的适应性，实现脱硝催化剂技术在高温烟气条件下的突破。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中偏钒酸铵购自大连银河金属材料有限公司；乙醇胺购自淄博莱沃化工有限公司；金属盐类购自国药集团化学试剂有限公司；钛钨粉购自四川华铁钒钛科技股份有限公司；十二烷基硫酸钠购自中轻化工股份有限公司；玻璃纤维购自南京兴兴玻璃纤维制品有限公司；聚乙烯醇缩醛购自上海润浩源实业有限公司；扩孔剂购自无锡市康衡化学品有限公司和无锡志康环保设备有限公司；变性淀粉购自无锡金陵塔淀粉有限公司；氨水购自无锡市亚盛化工有限公司。实施例I适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵0. 39kg，在90°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于0. 5kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为0. 7g/mL ；(2)金属盐类溶液的制备取5. 5kg硝酸锆搅拌溶解于30L的去离子水中；(3) 一次混合称取含三氧化钨质量5%的纳米级钛钨粉85kg，在其中加入4kg十二烷基硫酸钠，混合均匀后加入90L去离子水，加热到75°C，保持恒温同时搅拌25分钟使混合物成颗粒状，再在其中加入12. 7kg玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，步骤(2)中制备的金属盐类溶液，8kg乌洛托品，搅 拌均匀至混合物成小球状；
(4) 一次挤出将步骤(3)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；(5) 一次干燥将步骤(4)得到的固体在55°C条件下干燥9小时；(6) 一次煅烧将步骤(5)得到的固体在320°C条件下煅烧5小时；(7)二次混合将步骤(6)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入15kg聚乙烯醇缩醛，8kg乌洛托品，5kg羟乙基淀粉醚接枝聚丙烯酸共聚物，20kg浓度为18%的氨水，力口热到40°C，搅拌均匀至混合物成小球状；(8) 二次挤出将步骤(7)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；(9) 二次干燥将步骤(8)得到的固体在55°C条件下干燥7小时，然后在104°C的温度条件下干燥8小时；(10)二次煅烧将步骤(9)得到的固体在560°C条件下煅烧7小时，得到产品适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占80. 75%，WO3重量在催化剂总重量中占4. 25%, V2O5重量在催化剂总重量中占0. 3%，ZrO2重量在催化剂总重量中占2%，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占12. 7%。实施例2适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵0. 65kg，在78°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于0. 25kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为0. 9g/mL ；(2)金属盐类溶液的制备取IOkg硝酸钇搅拌溶解于38L的去离子水中；(3) 一次混合称取含三氧化钨质量7%的纳米级钛钨粉90kg，在其中加入5kg十二烷基硫酸钠，混合均匀后加入93L去离子水，加热到83°C，保持恒温同时搅拌26分钟使混合物成小球状，再在其中加入6. 5kg玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，步骤(2)中制备的金属盐类溶液，9kg活性炭，搅拌均匀至混合物成小球状；(4) 一次挤出将步骤(3)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；(5) 一次干燥将步骤(4)得到的固体在58°C条件下干燥10小时；(6) 一次煅烧将步骤(5)得到的固体在345°C条件下煅烧5. 5小时；(7) 二次混合将步骤(6)得到的固体粉碎至微米级颗粒,在其中加入19kg聚乙烯醇缩醛，9kg活性炭，6kg羟乙基淀粉接枝丙交酯共聚物，24kg浓度为20 %的氨水，加热到40 °C，搅拌均匀至混合物成小球状；(8) 二次挤出将步骤(7)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；(9) 二次干燥将步骤(8)得到的固体在64°C条件下干燥7. 5小时，然后在112°C的温度条件下干燥9小时；(10)二次煅烧将步骤(9)得到的固体在610°C条件下煅烧6小时，得到产品适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占83. 7%，WO3重量在催化剂总重量中占6. 3%,V2O5重量在催化剂总重量中占0. 5%, Y2O3重量在催化剂总重量中占3%，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占6. 5%。实施例3适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤(I)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵I. 3kg，在85°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶 解于0. 6kg乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为I. lg/mL ；(2)金属盐类溶液的制备取6. Ikg硝酸铌搅拌溶解于47L的去离子水中；(3) 一次混合称取含三氧化钨质量7%的纳米级钛钨粉89kg，在其中加入6kg十二烷基硫酸钠，混合均匀后加入92L去离子水，加热到95°C，保持恒温同时搅拌32分钟使混合物成小球状，加入8kg玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，步骤(2)中制备的金属盐类溶液，IOkg聚乙二醇，搅拌均匀至混合物成小球状；(4) 一次挤出将步骤(3)得到的固体在挤出机上进行简单挤出成条块状；(5) 一次干燥将步骤(4)得到的固体在65°C条件下干燥11小时；(6) 一次煅烧将步骤(5)得到的固体在350°C条件下煅烧4. 5小时；(7)二次混合将步骤(6)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入20kg聚乙烯醇缩醛，IOkg聚乙二醇，8kg羟乙基淀粉接枝己内酯共聚物，28kg浓度为17%的氨水，加热到40°C，搅拌均匀至混合物成小球状；(8) 二次挤出将步骤(7)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状；(9)二次干燥将步骤(8)得到的固体在60°C条件下干燥12小时，然后在115°C的温度条件下干燥11小时；(10)二次煅烧将步骤(9)得到的固体在640°C条件下煅烧5小时，得到产品适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂。其中，TiO2重量在催化剂总重量中占82. 77 %，WO3重量在催化剂总重量中占6. 23%, V2O5重量在催化剂总重量中占I %，Nb2O5重量在催化剂总重量中占2%，玻璃纤维重量在催化剂总重量中占8%。应用实施例I实施例1-3催化剂的孔容和孔径分布检测结果如表I所示。表I适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的孔容和孔径分布检测结果
催化剂 I孔容(mL/g)I大孔孔容比例(％ )
市售催化剂 0.2722271实施例一 0. 35253.7
实施例二 0. 3585379
实施例三 0. 3715276由上表可知，通过使用接枝共聚的变性淀粉，利用两种不同分子链长度和分子量的聚合物，完成增粘和絮凝的作用，同时配合扩孔剂和胶黏剂等，优化了催化剂的颗粒聚集状态，使得制备的催化剂孔容大于0. 35mL/g，大孔(孔径> 50nm)孔容占总孔容的比例大于50 %，相比常规催化剂，利用本发明方法制备的催化剂孔容较大，尤其是大孔数量较多，能有效减缓催化剂在高温烟气条件下的烧结。实施例1-3活性检测如表2所示。表2适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的活性检测结果
催化剂 |400°C脱硝效率(％ ) |430°C脱硝效率(％ )
市售催化剂 5571604
实施例一 Th 275 5
实施例二 Th 57578
实施例三Thl75 7反应条件空速80，OOOh' NO 含量 400ppm，NH3 含量 324ppm，SO2 含量 500ppm，H2O含量10%，N2为平衡气。由上表可知，相比常规催化剂，在反应温度高达40(T43(TC的条件下，根据本发明方法制备的SCR脱硝催化剂具有良好的脱硝效率。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改，因此依据本发明的技术方案所作的任何改变，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是按重量份计制备步骤如下 (1)偏钒酸铵溶液的制备称取偏钒酸铵O.39^1. 3份，在7(T95°C将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于O. Γ0. 9份乙醇胺的水溶液中，乙醇胺的水溶液浓度为O. 2^2g/mL ； (2)金属盐类溶液的制备取金属盐类(TlO份搅拌溶解于(Γ100份的去离子水中； (3)—次混合称取纳米级钛钨粉75 95份，在其中加入3 7份十二烷基硫酸钠，混合均匀后加入8(Tl00份去离子水，加热到7(T98°C，保持恒温同时搅拌2(Γ40分钟使混合物成小球状，加入5 15份玻璃纤维，搅拌均匀后加入步骤(I)中制备的偏钒酸铵溶液，步骤(2)中制备的金属盐类溶液，8 15份扩孔剂，搅拌均匀至混合物成小球状； (4)一次挤出将步骤(3)得到的固体在挤出机上挤出成条块状； (5)一次干燥将步骤(4)得到的固体在5(T70°C条件下干燥8 20小时； (6)一次煅烧将步骤(5)得到的固体在30(T400°C条件下煅烧Γ8小时； (7)二次混合将步骤(6)得到的固体粉碎至微米级颗粒，在其中加入15 25份聚乙烯醇缩醛，8 15份扩孔剂，5 10份变性淀粉，20 40份浓度为15% 30%的氨水，加热到40°C，搅拌均勻至混合物成小球状； (8)二次挤出将步骤(7)得到的固体在前端装有催化剂模具的挤出机上进行热挤出成蜂窝状； (9)二次干燥将步骤(8)得到的固体在5(T70°C条件下干燥5 10小时，然后在10(Tl2(rC的温度条件下干燥8 12小时； (10)二次煅烧将步骤(9)得到的固体在55(T700°C条件下煅烧Γ8小时，得到产品适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂。
2.如权利要求I所述适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述产品适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂中，按重量份计=TiO2占7(Γ90份，WO3占3^8份，V2O5占O. 3^1份，氧化物占(TlO份，玻璃纤维占5 15份。
3.如权利要求I所述适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述金属盐类为Zr、Nb和Y的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求I所述适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述扩孔剂为乌洛托品，活性炭和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求I所述适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述变性淀粉为羟乙基淀粉醚接枝聚丙烯酸共聚物，羟乙基淀粉接枝丙交酯共聚物和羟乙基淀粉接枝己内酯共聚物中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求I所述适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述纳米级钛钨粉中含三氧化钨质量为5%
7.如权利要求I所述适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是所述玻璃纤维的玻纤直径为1(Γ 3μπι。
全文摘要
本发明涉及一种适用于高温烟气条件的SCR脱硝催化剂的制备方法，属于催化技术领域。在制备钒钨钛系脱硝催化剂时使用了接枝共聚的变性淀粉，利用两种不同分子链长度和分子量的聚合物，同时完成增粘和絮凝的作用，配合扩孔剂和胶黏剂等，优化了催化剂的颗粒聚集状态，强化了颗粒之间的作用力，极大地增强了催化剂在高温环境中的机械强度和结构强度，制备的催化剂孔容大于0.35mL/g，减缓了催化剂在高温烟气条件下的烧结，使得催化剂在烟气温度高达400～430℃时仍然具有良好的氮氧化物去除率和抗烧结性能，提高了脱硝催化剂在高温烟气条件下的适应性，实现脱硝催化剂技术在高温烟气条件下的突破。
文档编号B01J35/10GK102755887SQ201210279289
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者彭光军, 汪德志, 王仁虎, 肖雨亭 申请人:江苏龙源催化剂有限公司