排气净化催化剂的制作方法

本发明涉及一种排气净化催化剂。更具体而言，本发明涉及一种具有由上层和下层组成的催化剂涂层的排气净化催化剂，其中所述下层包括含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物。

背景技术：

从如汽车发动机的内燃机中排放的排气包含有害气体，如一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)以及未燃烧的碳氢化合物(hc)。能分解这些有害气体的排气净化催化剂(即，所谓的三元催化剂)包括氧化铈-氧化锆复合氧化物等作为具有储氧能力(osc)的助催化剂。具有储氧能力的材料(osc材料)通过吸附/释放氧从而控制微空间内的空燃比(a/f)而具有抑制因排气组成变化引起的净化率降低的效果。

为了提高排气净化催化剂的净化性能，要求osc材料长期具有期望的氧吸附/释放速率来响应因a/f比变化引起的气氛突然变化以及期望的储氧容量来保持氧吸附/释放能力。针对该要求，例如，专利文献1提出了即使在耐久试验后仍具有高的nox净化力的排气净化催化剂，其包含不负载贵金属并且具有烧绿石相型规则阵列结构的第一储氧材料；以及具有比所述第一储氧材料更高的储氧速率以及更低的储氧容量的第二储氧材料，其中在所述第二储氧材料上负载铂族贵金属。

同时，例如，鉴于nox储存-还原排气净化催化剂中因金属的固溶体形成引起的催化活性问题性劣化，已提出具有分别单独包含pt和rh的两个催化剂层(即，上层和下层)的催化剂，所述nox储存-还原排气净化催化剂在氧气过量的稀气氛中储存nox，并通过将排气气氛变为可还原组分过量的化学计量气氛或浓气氛来释放所储存的nox，并利用贵金属的还原效应通过使nox与如hc和co的可还原组分反应来净化nox(专利文献2和3)。

引用列表

专利文献

ptl1：jp专利公开(公开)第2012-024701a号

ptl2：jp专利公开(公开)第2010-201284a号

ptl3：jp专利公开(公开)第2009-285604a号

技术实现要素：

技术问题

近年来，已广泛使用启动催化剂(start-upcatalyst)(s/c，也被称为启动转化剂)和底置催化剂(under-floorcatalyst)(uf/c，也被称为底置转化剂或底置式催化剂)结合的双催化剂体系。在该双催化剂体系中，s/c就安装在内燃机下方且由此暴露于高温排气中。同时，由于将uf/c设置在进入的排气浓度低并且其温度相对低的s/c的下游，需要高温来显示其性质的常规的osc材料不能充分地发挥氧吸附/释放作用。此外，如果s/c由于劣化或损坏而变得不能够充分发挥作用，则需要uf/c自身来发挥充分的排气净化的能力。特别是在uf/c的情形中，氧吸附/释放能力和nox净化性能相互排斥因此使用常规的材料难以实现。

此外，已有的问题是用于提高氧吸附/释放能力的常规osc材料的用量增大引起由氧化铈等吸附在排气中包含的二氧化硫并造成二氧化硫还原产生的硫化氢(h2s)的量增大。由于即使微量的h2s也具有恶味，优选地尽可能抑制h2s的排放。然而，使用常规材料很难实现高的氧吸附/释放能力以及h2s排放的抑制两者。本发明的目的是提供一种具有高净化性能同时抑制h2s排放的优选用作uf/c的排气净化催化剂。

解决问题的方案

本发明人对上述问题进行研究并发现可通过在具有上层和下层的催化剂涂层的下层中使用新开发的含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物作为osc材料，提供实现高净化性能同时抑制h2s排放的排气净化催化剂。将本发明总结如下。

(1)一种排气净化催化剂，其包括基材和在所述基材上形成的催化剂涂层，其中

所述催化剂涂层至少具有与流入所述催化剂的排气直接接触的上层，以及在所述上层下方形成的下层，

所述上层包括载体以及由所述载体负载的第一贵金属催化剂，其中所述第一贵金属催化剂至少包含rh，

所述下层包括载体、由所述载体负载的第二贵金属催化剂以及具有烧绿石型规则阵列结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物，其中所述第二贵金属催化剂至少包含pt或pd，

其中所述氧化铈-氧化锆复合氧化物包含相对于阳离子总量0.5摩尔％至5.0摩尔％的选自镨、镧和钇中的至少一种另外元素，并且(铈+另外元素):(锆)的摩尔比在43:57至48:52的范围内。

(2)根据(1)所述的排气净化催化剂，其中，在所述氧化铈-氧化锆复合氧化物中包含的所述另外元素是镨。

(3)根据(1)或(2)所述的排气净化催化剂，其中，所述下层以相对于所述基材体积1g/l至20g/l范围的量包含所述氧化铈-氧化锆复合氧化物。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的排气净化催化剂，其中所述催化剂涂层具有：

在所述排气净化催化剂的上游侧端未形成所述上层的一部分；以及

在所述排气净化催化剂的下游侧端未形成所述下层的另一部分。

(5)根据(4)所述的排气净化催化剂，其中，

所述下层在从所述排气净化催化剂的所述上游侧端起区域长度在所述基材全长的75％至85％的范围内的区域上形成，并且

所述上层在从所述排气净化催化剂的所述下游侧端起区域长度在所述基材全长的75％至85％的范围内的区域上形成。

发明的有益效果

根据本发明的排气净化催化剂，将包含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物用于具有上层和下层的催化剂涂层的所述下层。这使得能够实现氧吸附/释放能力的改善、nox净化性能的改善以及h2s排放的抑制(本来相互排斥的方面)，由此使得即使在相对低的温度下也可实现高的净化性能同时抑制h2s排放。

本说明书并入了日本专利申请第2014-252022号(本申请要求其优先权)的说明书的内容。

附图说明

[图1]图1示意性地示出在一个实施方式中本发明的排气净化催化剂的催化剂涂层的截面图。

[图2]图2为示出添加了pr的烧绿石zc、常规zc或常规烧绿石zc在所述下层中的加入量与nox净化率之间关系的图。

[图3]图3为示出添加了pr的烧绿石zc或常规zc的加入量与a/f比变化时的nox净化率之间关系的图。

具体实施方式

本发明的排气净化催化剂包括基材以及在所述基材上形成的催化剂涂层，其中所述催化剂涂层至少具有与流入所述催化剂的排气直接接触的上层，以及在所述上层下方形成的下层，并且所述下层包括具有烧绿石型规则阵列结构并包含选自镨(pr)、镧(la)和钇(y)中的至少一种另外元素的氧化铈-氧化锆复合氧化物。所述催化剂涂层至少由两层构成，即，上层和下层，然而，必要时，其可由三层以上构成。在该情形中，优选在与流入所述催化剂的排气直接接触的催化剂涂层的顶层的正下方形成包括含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物的所述“下层”。

(在所述催化剂涂层的所述下层中包含的氧化铈-氧化锆复合氧化物)

在本发明的排气净化催化剂的催化剂涂层的所述下层(如果所述催化剂涂层具有三层以上，则其可以是在所述顶层下方的任意层)中包含的氧化铈-氧化锆复合氧化物的特征在于，其具有烧绿石型规则阵列结构并以相对于阳离子总量0.5摩尔％至5.0摩尔％，更优选1.0摩尔％至3.0摩尔％包含选自镨、镧和钇中的至少一种另外元素，并且(铈+另外元素):(锆)的摩尔比在43:57至48:52的范围内。

所述氧化铈-氧化锆复合氧化物是一种由本发明人开发的新型osc材料。其特征在于抑制热引起的劣化并且可在低至大约400℃的温度下发挥充分的氧吸附/释放能力。其进一步的特征在于在氧吸附/释放速率相对低的同时氧吸附/释放容量大，并且比表面积和体积密度均很小。关于所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的比表面积，使用bet等温吸附式由吸附等温线计算的bet比表面积优选在0.1m²/g至2m²/g，特别是在0.2m²/g至1m²/g的范围内。

通常，氧化铈-氧化锆复合氧化物“具有烧绿石型规则阵列结构”的表述是指形成了由铈离子和锆离子构成的具有烧绿石型规则阵列的晶相(烧绿石相)。所述烧绿石相的阵列结构可在采用cukα射线得到的x-射线衍射图案中以14.5°、28°、37°、44.5°以及51°位置处的2θ角峰得到确认。本文中使用的术语“峰”指的是具有自基线到峰顶30cps以上高度的峰。此外，当获得衍射线强度时，用各个衍射线强度的值减去作为背景的θ＝10°至12°的平均衍射线强度进行计算。

在具有烧绿石型规则阵列结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，具有烧绿石型规则阵列结构的晶相的含量比(由x-射线衍射图案的峰强比来计算)优选为整个晶相的50％以上，特别是80％以上。用于制备具有烧绿石型规则阵列结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法对本领域的技术人员而言是已知的。

氧化铈-氧化锆复合氧化物的所述烧绿石相(ce2zr2o7)具有氧缺陷位点。当氧原子进入所述位点时，所述烧绿石相变为κ相(ce2zr2o8)。同时，所述κ相可通过释放氧原子变为烧绿石相。氧化铈-氧化锆复合氧化物的储氧能力归因于造成氧吸附/释放的所述烧绿石相和所述κ相之间的相互相变。

在采用cukα射线的氧化铈-氧化锆复合氧化物晶相的x-射线衍射(xrd)测量中，2θ＝14.5°的衍射线衍生自规则相(κ相)的(111)面，而2θ＝29°的衍射线是衍生自规则相的(222)面的衍射线以及衍生自不具有烧绿石相的氧化铈-氧化锆固溶体的(111)面的衍射线的重叠。因此，可用两条衍射线的强度比i(14/29)值作为表明所述规则相的丰度比的指数。此外，由于2θ＝28.5°的衍射线衍生自ceo2自身的(111)面，因此可将2θ＝28.5°的衍射线和2θ＝29°的衍射线的强度比i(28/29)值用作表明ceo2与所述复合氧化物相分离度的指数。本文中，基于κ相的pdf卡(pdf2:01-070-4048)和烧绿石相的pdf卡(pdf2:01-075-2694)，完整的κ相和完整的烧绿石相的i(14/29)值分别计算为0.04和0.05。

如下对本发明中使用的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物由于包含选自镨、镧和钇中的至少一种另外元素而具有以上性质的原因进行假设。在镨的情形中，由于由式：pr6o11→3pr2o3+o2表示的还原反应的δg(吉布斯自由能)为负，很可能发生由式：2ceo2→ce2o3+0.5o2表示的δg为正的ceo2的还原反应。在镧和钇的情形中，由于它们3价态稳定，根据电荷补偿原理它们稳定了晶内氧缺陷。

关于耐久性，在本发明中使用的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物的特征在于，当在1100℃的空气中加热5小时时，通过采用cukα射线的x-射线衍射测量所得到的i(14/29)和i(28/29)值分别为0.02以上以及0.08以下。

(所述催化剂涂层的下层)

本发明的排气净化催化剂的催化剂涂层的下层包含pt或pd作为第二贵金属催化剂。所述第二贵金属催化剂可以仅为pt或仅为pd，或仅pt和pd的混合物。pt和pd主要通过氧化co和hc来净化。所述第二贵金属催化剂被负载在载体上并以该形式被包含。所述载体不受特别限制。所述载体的实例包括通常被用作催化剂载体的任意金属氧化物，例如，氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化锆(zro2)、氧化硅(sio2)及氧化钛(tio2)以及它们的任意组合。优选将氧化铝用作在所述催化剂涂层的下层中含pt或pd的第二贵金属催化剂的载体。氧化铝载体可以是添加氧化镧(添加镧的氧化物)的氧化铝载体。

如上所述，所述催化剂涂层的下层包括含选自镨(pr)、镧(la)和钇(y)中的至少一种另外元素并具有烧绿石型规则阵列结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物。为了使所述氧化铈-氧化锆复合氧化物充分发挥其性能，相对于基材体积，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物优选以1g/l以上，特别以5g/l以上，并且更特别以7.5g/l以上的量存在于所述催化剂涂层的下层。虽然常规的osc材料不能充分发挥其性能，这是因为所述催化剂涂层的下层的温度比所述催化剂涂层的上层的温度低，而在本发明中使用的氧化铈-氧化锆复合氧化物即使在相对低的温度下仍能发挥氧吸附/释放能力，因此即使其在下层中使用时，其作用不会明显劣化。此外，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物具有小的比表面积因此不太可能吸附氧化硫，这表明所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的用量的增加不会造成h2s排放量的增加。考虑到nox等净化力的提高效果与所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的用量之间的平衡，相对于基材体积，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物优选以20g/l以下，特别以15g/l以下，并且更特别以12g/l以下的量存在于所述催化剂涂层的下层中。通常，相对于基材体积，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物优选以1g/l至20g/l的量存在于所述催化剂涂层的下层中。

所述催化剂涂层的下层优选地进一步包括优选氧化铈-氧化锆复合氧化物，特别优选相对于氧化铈而言氧化锆含量更大的氧化铈-氧化锆复合氧化物(zc)作为osc材料。此处所用的表述“相对于氧化铈而言氧化锆含量更大”是指在复合氧化物中包含的氧化锆的重量比大于在所述复合氧化物中包含的氧化铈的重量比。关于所述丰度比，在所述zc材料中氧化铈:氧化锆的重量比优选在1:1.1至1:5，特别在1:1.5至1:3的范围内。所述zc材料的氧吸附/释放效率大于cz材料的氧吸附/释放效率，因此zc材料的使用使得待用的ce的量(其可能引起贵金属(如rh)的活性降低)最小化。

进一步，所述催化剂涂层的下层可包括钡化合物，如硫酸钡(baso4)。硫酸钡可用作控制用于形成催化剂涂层的浆料的粘度的试剂。此外，已知硫酸钡受到热时会热分解因此在周围组成材料中以ba的氧化物形式负载，并且所得到的ba的氧化物用于暂时储存排气中所含的nox。

(所述催化剂涂层的上层)

在本发明的排气净化催化剂中，所述催化剂涂层的上层包含rh作为第一贵金属催化剂，并且其可进一步包含pt或pd。第一贵金属催化剂可以仅是rh、仅rh和pt的混合物、仅rh和pd的混合物，或仅rh、pt和pd的混合物。rh主要用于nox的还原和净化。如在所述下层的情形中，第一贵金属催化剂被负载在载体上。所述载体的实例包括但不特别限于，通常用作催化剂载体的任意金属氧化物，如氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)以及它们的任意组合。在所述催化剂涂层的上层中含rh的第一贵金属催化剂的载体优选为能用作osc材料的氧化铈-氧化锆复合氧化物，特别是相对于氧化铈而言氧化锆含量更大的氧化铈-氧化锆复合氧化物(zc)。此外，除了所述载体以外，可通过将具有高热稳定性的氧化铝混入所述催化剂涂层中来改善所述催化剂涂层的耐久性。

(基材和催化剂涂层)

用于本发明的排气净化催化剂的基材不受到特别限制，并且可将常用的具有很多小室的蜂窝结构的材料用作该基材。该材料的实例包括：具有热稳定性的陶瓷材料，如堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)、氧化铝、氧化锆和碳化硅；以及金属箔形式的金属材料，如不锈钢。可通过熟知的方法在基材上形成催化剂涂层，所述方法例如包括，将通过在蒸馏水中悬浮材料而制备的浆料和粘合剂倒入基材中以及使用吹风机吹除不需要的污点部分。

如图1所示，在本发明的排气净化催化剂中，优选所述催化剂涂层具有在排气流的上游侧(fr侧)的排气净化催化剂的一端未形成所述上层的一部分以及在排气流的下游侧(rr侧)的排气净化催化剂的另一端未形成所述下层的另一部分。通过设置在排气流的上游侧上未形成所述上层的部分，可以促进含pt以及pd作为第二贵金属催化剂的下层对排气中的hc和co的氧化和净化。在所述上游侧的hc和co的氧化和净化的结果是，可以避免造成排气中的二氧化硫变为硫化氢(h2s)的还原气氛的产生，由此可以抑制h2s的产生。此外，通过设置在排气流的下游侧上未形成所述下层的部分，可以减少催化剂涂层的总量以减少排气中so2的吸附位点，由此可进一步抑制h2s的产生。优选使所述下层形成为其区域从所述排气净化催化剂的上游侧端起具有占所述基材全长75％至85％，特别是78％至82％的长度(图1中的“a”)，并且优选使所述上层形成为其区域从所述排气净化催化剂的下游侧端起具有占所述基材全长75％至85％，特别是78％至82％的长度(图1中的“b”)。

(本发明的排气净化催化剂的性质)

本发明的排气净化催化剂特别适合被用作启动催化剂(s/c)和底置催化剂(uf/c)结合的双催化剂体系中的uf/c。在该双催化剂体系中，s/c就安装在内燃机的下方因此暴露在高温排气中。同时，由于uf/c设置在进入的排气浓度低并且其温度相对低的s/c的下游，常规的osc材料(如，烧绿石型zc材料)不能充分发挥氧吸附/释放作用。本发明的排气净化催化剂具有下层包括含预定的另外元素的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂涂层，因此其具有即使在低温下仍能发挥充分的储氧能力以及热稳定性的能力。因此，特别优选地将本发明的排气净化催化剂用作uf/c。

实施例

参照以下实施例更详细地解释本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

1.添加了pr的烧绿石zc的制备

首先，将以下组分以1.2倍中和当量的量添加到1217g的含氨的水溶液中得到共沉物：442g的硝酸铈水溶液(就ceo2来讲按质量计28％)、590g的硝酸氧锆水溶液(就zro2来讲按质量计18％)、100g含硝酸镨的水溶液(对应1.2g的pr6o11的量)以及197g的含过氧化氢(对应所含铈的摩尔量1.1倍的量)的水溶液。将得到的共沉物离心并用离子交换水洗涤。将得到的共沉物在110℃下干燥10小时以上并使其在400℃下空气中烧结5小时。由此，得到含铈、锆和镨的固溶体(ceo2-zro2-pr6o11固溶体)。用粉碎机(产品名称：wonder-blender；asone公司)粉碎所得到的固溶体，使其在筛分后具有等于或小于75μm的粒径，得到氧化铈-氧化锆-镨固溶体粉末。

接下来，将20g得到的固溶体粉末装进聚乙烯袋(体积：0.05l)中，对所述袋脱气，并且热封所述袋的开口。随后，使用冷等静压机(产品名称：ck4-22-60，nikkiso有限公司)在2000kgf/cm²的压力(成型压力)下使所述袋经受冷等静压(cip)1分钟以成型，得到所述氧化铈-氧化锆-镨固溶体粉末的成型制品。所述成型制品的尺寸和重量如下：长度：4cm；宽度：4cm；平均厚度：7mm；以及重量：大约20g。

接下来，将得到的成型制品(2片)放置在装有70g活性炭的坩埚(内部体积：直径8cm，高度7cm)内。用盖封闭所述坩埚并将其放置在高速加热电炉中，之后在1小时的升温期内将其加热至1000℃并在4小时的升温期内加热至1700℃(还原处理温度)。将温度保持5小时。然后，在4小时的冷却期内将温度降至1000℃然后通过自然散热使其冷却至室温。将得到的还原处理制品在500℃下空气中加热5小时氧化以得到铈:锆:镨的含量比(摩尔比)为45:54:1的添加了镨的烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(添加了pr的烧绿石zc)。通过筛分将得到的添加了pr的烧绿石zc粉碎至75μm以下的粒径。

将得到的添加了pr的烧绿石zc在1100℃下空气中加热5小时(高温耐久性试验)。然后，为了确认该烧绿石结构是否得以保持，用x-射线衍射分析所述处理后的添加了pr的烧绿石zc的晶相。使用x-射线衍射仪(产品名称：rint-2100；rigaku公司)在以下条件下测量x射线衍射图案以得到i(14/29)和i(28/29)值：cukα射线：40kv；30ma；2θ＝2°/分钟。

制备具有铈:锆:镨不同摩尔比的添加了pr的烧绿石zc的样品a至e并使它们经历高温耐久性试验，然后按照上述方式测量x射线衍射图案以得到i(14/29)和i(28/29)值。在表1中总结这些结果。

[表1]

2.催化剂的制备

(1)对比实施例1：不含添加了pr的烧绿石zc的双层催化剂

(a)pt下层(pt(0.2)/al2o3(25)+zc(30)+baso4(2.5))

通过浸渍法使用含la2o3(按质量计1％)的al2o3载体和硝酸铂来制备由al2o3负载的pt材料(材料1)。接下来，将材料1、具有46:54的铈:锆摩尔比的氧化铈-氧化锆复合氧化物(zc)、硫酸钡(baso4)以及al2o3粘合剂搅拌悬浮下添加到蒸馏水中，得到浆料1。

将浆料1倒入蜂窝结构的堇青石基材中以涂布基材壁表面然后使用吹风机吹除浆料1不需要的部分。从排气流的上游侧(fr侧)开始涂布使得在从所述上游侧端起区域长度在所述基材全长的80％以内的区域上形成涂层(参见图1，a＝80％)。控制所述涂布使得相对于所述基材的体积在所述涂层中的材料1、zc以及baso4的含量分别为25g/l(pt：0.2g/l)、30g/l以及2.5g/l。涂布之后，使用烘干机在120℃下去除水分2小时，并使生成物在电炉内500℃下烧结2小时。

(b)rh上层(rh(0.12)/zro2(40)+al2o3(20))

通过浸渍法使用具有46:54的铈:锆摩尔比的氧化铈-氧化锆复合氧化物载体(zc)和硝酸铑来制备由zc负载的rh/zc材料(材料2)。接下来，将材料2、al2o3以及al2o3粘合剂搅拌悬浮下添加到蒸馏水中，得到浆料2。

将浆料2倒入蜂窝结构的基材中，其中，根据以上(a)形成涂层，然后使用吹风机吹除浆料2的不需要的部分。从排气流的下游侧(rr侧)开始涂布使得在从所述下游侧端起所述基材全长的80％以内的区域上形成涂层(参见图1，b＝80％)。控制所述涂布使得相对于所述基材的体积在所述涂层中的材料2和al2o3的含量分别为40g/l(rh：0.12g/l)以及20g/l。涂布之后，使用烘干机在120℃下除去水分2小时，并使生成物在电炉内500℃下烧结2小时。

(2)实施例1至3

除了在制备浆料1时进一步加入铈:锆:镨摩尔比为45:54:1的添加了pr的烧绿石zc(表1的a)以外，以与对比实施例1中所述的方式制备催化剂。相对于所述基材的体积，在实施例1、2和3中分别将所述涂层中的添加pr的烧绿石zc的含量调整为5g/l、10g/l和20g/l。

(3)对比实施例2和3

除了在制备浆料1时加入具有46:54的铈:锆摩尔比的氧化铈-氧化锆复合氧化物(zc)以外，以与对比实施例1中所述的方式制备催化剂。相对于所述基材的体积，在对比实施例2和3中分别将涂层中zc含量调整为10g/l和30g/l。

(4)对比实施例4

除了不使用硝酸镨以外，按照以上(1)所述的方式制备不含pr的常规烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(以46:54的铈:锆摩尔比包含铈和锆)(常规烧绿石zc)。除了在制备浆料1时加入常规烧绿石zc以外，以与对比实施例1中所述的方式制备催化剂。相对于所述基材的体积，将涂层中的常规烧绿石zc的含量调整为10g/l。

表2列出了实施例1至3以及对比实施例1至4中催化剂的下层和上层的组成。

[表2]

3.评价

(1)耐久性试验

将各个催化剂附着到v-型8缸汽油发动机(4.3l)的排气系统并使其在950℃的催化床温度下经历50小时的耐久性试验，条件包括在1分钟内转换反馈、断油、浓和稀。

(2)a/f比变化时的nox净化率的评价

在设有劣化的s/c(pd/rh催化剂)的实际发动机中将经历耐久性试验的各个催化剂安装为uf/c。将进气温度设置为400℃。测量造成进气气氛的a/f在浓区和稀区之间(14.0-15.0)周期性摆动时的nox的排放量。

(3)加速期间h2s排放量的评价

在供给高硫含量的燃料的发动机中安装各个催化剂使得所述催化剂吸附硫。接下来，测量发动机加速期间硫化氢的排放量。评价是基于相对于其中未加入添加了pr的烧绿石zc、常规zc或常规烧绿石zc的对比实施例1中水平的比率。

4.结果

图2为示出添加了pr的烧绿石zc、常规zc或常规烧绿石zc在所述下层中的加入量与nox净化率之间关系的图。发现即使加入少量的添加了pr的烧绿石zc也是有效的，并由此获得nox净化率最大提高1.5倍的效果。同时，当使用常规zc时，随着加入量增大，nox净化率提高。然而，发现与添加了pr的烧绿石zc的加入量相比，不显著提高加入量的情况下不会得到可比的效果。此外，当使用不含另外元素(如pr)的常规烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(常规烧绿石zc)时，得到的效果远远差于使用常规zc获得的效果。

图3为示出添加了pr的烧绿石zc或常规zc的加入量与a/f比变化时的nox净化率之间关系的图。当使用常规zc时，h2s排放量随着常规zc的加入量的增加成比例增加。另一方面，当使用添加了pr的烧绿石zc时，h2s排放量没有实质性增加。

在本说明书中引用的所有参考文献，包括公开、专利或专利申请以其全部内容通过引用并入本文。