相关申请的交叉引用
本申请是根据“专利合作条约”提出的，主张要求于2015年2月17日提交的美国临时申请62/117,150号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：
i.技术领域
在一些方面，本发明涉及环氧化化学及其催化剂。本发明涉及用于烯烃或芳烯烃的环氧化的新型硅酸钛催化剂以及制备催化剂的方法。
ii.相关技术说明
硅酸钛催化剂代表用于从烯烃生产环氧化产物的最常用的催化剂之一。在过氧化物的存在下，催化剂有助于将碳-碳双键转化成环氧化物。通常，三种主要类型的反应将导致产生合适的硅酸钛催化剂。第一反应包括将钛物质直接接枝到氧化物表面上。这种机理通过用钛络合物，诸如四氯化钛来直接处理固体载体来起作用。接下来，可以通过水热合成诸如市售的ts-1和ti-mww的ti-硅酸盐来制备合适的催化剂。最后，硅酸钛也可以通过使用非水解溶胶凝胶法形成，例如基于烷基卤消除的方法。
这些方法产生由于金属浸出、试剂和最终产物中其它金属的存在或其它因素而表现出中等活性的催化剂。因此，环氧化催化剂和制备方法的进一步发展在商业上是有用的。
技术实现要素：
本发明提供了一种催化剂及其制备方法。在一些实施方式中，催化剂是钛银催化剂，并且公开了制备这些催化剂的方法。此外，在另一方面，本发明提供了使用钛/二氧化硅催化剂产生环氧化物的方法。
在一些方面，本发明提供了制备过渡金属环氧化催化剂的方法，所述方法包括：
a)获得固体二氧化硅载体；
b)使固体二氧化硅载体与下式的硅醇盐反应：
sixy
其中x各自单独为卤化物、烷氧基化物(c≤12)、链烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、杂芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烃氧基化物(c≤12)、杂环烷氧基化物(c≤12)、酰氧基化物(c≤12)或任何这些具有净负电荷的基团的取代形式；并且y相当于si的氧化态；以及
c)将钛从钛源沉积在固体二氧化硅载体上，从而形成催化剂。
在一些实施方式中，固体二氧化硅载体是多孔材料。在一些实施方式中，固体载体的平均粒度为约0.1μm至约1.5cm。在一些实施方式中，固体载体的平均粒度为约0.7mm至约3.0mm。在一些实施方式中，固体二氧化硅载体的表面积为约20m2/g至约1500m2/g。在一些实施方式中，固体二氧化硅载体的表面积为约300m2/g至约1100m2/g。在一些实施方式中，固体二氧化硅载体的孔隙体积为约0.1ml/g至约4.5ml/g。在一些实施方式中，固体二氧化硅载体的孔隙体积为约0.5ml/g至约3.0ml/g。在一些实施方式中，固体二氧化硅载体是无定形材料。在一些实施方式中，固体二氧化硅载体是沸石。在一些实施方式中，硅的氧化态是正氧化态。在一些实施方式中，硅载体包含具有下式的组分：
six4
其中：x各自单独为卤化物、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)或这些基团中的任一个的取代形式。在一些实施方式中，x是烷氧基化物(c≤12)。在一些实施方式中，x是甲氧基化物、乙氧基化物、异丙氧基化物或叔丁醇盐。在一些实施方式中，x是异丙氧基化物。在一些实施方式中，钛源是液体或气体。在一些实施方式中，钛源是三卤化钛、四卤化钛或四烷氧基钛。
在一些实施方式中，钛源是四氯化钛。在一些实施方式中，从钛源沉积的钛包含约0.1重量％至约10重量％的催化剂。在一些实施方式中，从钛源沉积的钛包含约0.5重量％至约8重量％的催化剂。在一些实施方式中，从钛源沉积的钛包含约1重量％至约6重量％的催化剂。在一些实施方式中，从钛源沉积的钛包含约5重量％的催化剂。在一些实施方式中，该方法还包括将催化剂加热至约250℃至约1000℃的温度。在一些实施方式中，温度为约600℃至约900℃。在一些实施方式中，温度为约700℃。在一些实施方式中，将催化剂加热约0.5至约12小时。在一些实施方式中，步骤c)在包含氧气的环境中进行。在一些实施方式中，氧气来自环境大气。在其它实施方式中，步骤c)在包含惰性气体的环境中进行。在一些实施方式中，惰性气体是氮气。在一些实施方式中，该方法还包括在包括惰性气体的环境中进行步骤c)，然后在包含氧的环境中再次进行步骤c)。
在另一个实施方式中，本发明提供了将烯烃环氧化来产生环氧化物的方法，包括：
a)获得过渡金属环氧化催化剂；以及
b)在足以产生环氧化物的条件下，在反应混合物中使过渡金属环氧化催化剂与烯烃(c≤20)或芳烯烃(c≤20)和过氧化物接触。
在一些实施方式中，烯烃(c≤20)是烯烃(c≤12)。在一些实施方式中，烯烃(c≤12)是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯或癸烯。在一些实施方式中，烯烃(c≤12)是丙烯或辛烯。在一些实施方式中，烯烃(c≤12)是丙烯。在一些实施方式中，该方法还包括将反应混合物加热至约50℃至约250℃的温度。在一些实施方式中，将反应加热至约50℃至约100℃的温度。在一些实施方式中，将反应加热至约70℃。在一些实施方式中，将反应加热至约80℃。在一些实施方式中，过氧化物是叔丁基过氧化氢、乙基苄基过氧化氢或枯基过氧化氢。在一些实施方式中，过氧化物是叔丁基过氧化氢。在一些实施方式中，环氧化包括约1:2至约1:15的过氧化物与烯烃(c≤20)的摩尔比。在一些实施方式中，该方法还包括向反应混合物中加入溶剂。在一些实施方式中，溶剂是有机溶剂。在一些实施方式中，溶剂是醇(c≤12)。在一些实施方式中，溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。在一些实施方式中，该方法具有大于30％的过氧化物转化率。在一些实施方式中，过氧化物转化率大于50％。在一些实施方式中，该方法具有大于50％的过氧化物选择性。在一些实施方式中，过氧化物选择性大于75％。在一些实施方式中，过氧化物选择性大于90％。在一些实施方式中，过氧化物选择性大于95％。
另一方面，本发明提供了一种过渡金属环氧化催化剂，其通过以下方法产生，包括：
a)获得固体载体；
b)使固体载体与下式的二氧化硅反应：
sixy
其中x各自单独为卤化物、烷氧基化物(c≤12)、链烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、杂芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烃氧基化物(c≤12)、杂环烷氧基化物(c≤12)、酰氧基化物(c≤12)或任何这些具有净负电荷的基团的取代形式；并且y相当于si的氧化态；以及
c)将来自钛源的钛沉积在固体载体上。
在一些实施方式中，固体载体是多孔材料。在一些实施方式中，固体载体包含固体二氧化硅载体。在一些实施方式中，固体载体的平均粒度为约0.1μm至约1.5cm。在一些实施方式中，固体载体的平均粒度为约0.7mm至约3.0mm。在一些实施方式中，固体载体的表面积为约20m2/g至约1500m2/g。在一些实施方式中，固体载体的表面积为约300m2/g至约1100m2/g。在一些实施方式中，固体载体的孔隙体积为约0.1ml/g至约4.5ml/g。在一些实施方式中，固体载体的孔隙体积为约0.5ml/g至约3.0ml/g。在一些实施方式中，固体载体是沸石。在一些实施方式中，固体载体是无定形材料。在一些实施方式中，硅的氧化态是正氧化态。在一些实施方式中，氧化硅具有下式：
six4
其中：x各自单独为卤化物、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)或这些基团中的任一个的取代形式。在一些实施方式中，x是烷氧基化物(c≤12)。在一些实施方式中，x是甲氧基化物、乙氧基化物、异丙氧基化物、叔丁醇盐。在一些实施方式中，x是异丙氧基化物。在一些实施方式中，钛源是液体或气体。在一些实施方式中，钛源是三卤化钛、四卤化钛或烷氧基钛。在一些实施方式中，钛源是四氯化钛。在一些实施方式中，从钛源沉积的钛包含约0.1重量％至约10重量％的催化剂。在一些实施方式中，从钛源沉积的钛包含约0.5重量％至约8重量％的催化剂。在一些实施方式中，从钛源沉积的钛包含约1重量％至约6催化剂的催化剂。在一些实施方式中，从钛源沉积的钛包含约5重量％的催化剂。在一些实施方式中，该方法还包括将催化剂加热至约250℃至约1000℃的温度。在一些实施方式中，温度为约600℃至约900℃。在一些实施方式中，温度为约700℃。在一些实施方式中，将催化剂加热约0.5至约12小时。在一些实施方式中，步骤c)在包含氧气的环境中进行。在一些实施方式中，氧气来自环境大气。
尽管公开了多个实施方式，但是还有其它实施方式对于本技术领域的技术人员从以下详细书说明中是显而易见的。如将显而易见的，如本文所公开的，在不脱离本文呈现的权利要求的精神和范围的情况下，可以在各个明显方面进行修改。因此，附图和详细描述在本质上被认为是说明性的而不是限制性的。
具体实施方式
i.烯烃和芳烯烃环氧化反应
尽管本发明的范围决不限于任何特定的理论或多个理论，但碳-碳双键通常在催化剂存在下与过氧化氢反应形成环氧化物。这种反应可用于从顺式、反式或末端双键产生环氧化物。在一些实施方式中，本发明利用烯烃(c2-60)进行环氧化。在一些实施方式中，在环氧化反应中使用烯烃(c2-20)。在另一个实施方式中，进行环氧化的烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其异构体。已经开发了许多可以通过下述通用反应方案产生环氧化物的条件：
其中r'和r”各自单独为氢基、烷基(c≤50)、取代的烷基(c≤50)、芳烷基(c≤50)、取代的芳烷基(c≤50)、芳基(c≤50)或取代的芳基(c≤50)。在一些实施方式中、r'和r”各自单独为氢基、芳烷基(c≤24)、取代的芳烷基(c≤24)、烷基(c≤24)或取代的烷基(c≤24)。在一些实施方式中，r1、r2、r3和r4是氢基、取代或未取代的烷基(c≤50)或取代或未取代的芳基(c≤50)。在一些实施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基团是c2-c50烷基。在一些实施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基团是c3-c20烷基。在其它实施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基团是c3-c10烷基。
此外，在一些实施方式中，使用过氧化物进行烯烃的环氧化。在一些实施方式中，过氧化物是有机过氧化物，其中r'和/或r”是烷基或芳烷基团。在一些实施方式中，烷基或芳烷基团具有50个碳。在一些实施方式中，烷基或芳烷基团具有3至20个碳。在一些实施方式中，用于烯烃反应形成环氧化物的有机过氧化物包括但不限于例如乙基苄基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、环己基过氧化氢和枯基过氧化氢。另外，在一些实施方式中，过氧化氢(hooh)也可用于本文所呈现的环氧化反应中。在一些实施方式中，烯烃与过氧化物的摩尔比可以为约1:1至约20:1。在一些实施方式中，所述范围为约2:1至约15:1。在其它实施方式中，过氧化物以包含烯烃的环氧化物反应混合物的约1至约50重量％的浓度存在。在一些实施方式中，烯烃与过氧化物的比例可以根据反应混合物中可能影响过氧化物稳定性的其它因素而变化。在一些实施方式中，环氧化反应在液相中用多相钛催化剂进行。在一些实施方式中，当反应中使用有机过氧化物时，反应溶剂包括合成或降解过氧化物的有机副产物。在非限制性实施例中，如果使用叔丁基过氧化氢，则反应中使用的溶剂是叔丁醇，但是可以使用其它溶剂。
在一些实施方式中，催化剂含有过渡金属。催化剂可用于与碳-碳双键反应以使其与过氧化物进行攻击，或可用于促进过氧化物分解成更具反应性的中间体。此外，催化剂可用于增加形成所需环氧化物产物的反应的可能性。在一些实施方式中，用于环氧化反应的催化剂是钛催化剂。在本发明的一些实施方式中，钛催化剂可以含有进一步增强催化剂反应性的其它金属。在一些实施方式中，将烯烃以适当的产率和选择性影响所需转化所需的催化剂的最小浓度用于环氧化催化剂。在一些实施方式中，钛以0.1重量％至20重量％的浓度存在。在一些实施方式中，钛以0.1重量％至10重量％的浓度存在。
在一些实施方式中，环氧化反应可能需要适度的温度和压力进行。在一些实施方式中，反应温度为约0℃至约200℃。在一些实施方式中，环氧化反应在升高的温度下进行。升高的温度可以为约25℃至约150℃。在一些实施方式中，环氧化反应的温度为70℃。在本发明的一些实施方式中，反应在环境压力下进行。在其它实施方式中，环氧化反应在1至100个大气压的压力下进行。
在一些实施方式中，反应可以在液相或两相(气/液)系统中进行。此外，在一些实施方式中，催化剂是固体，并且代表与烯烃、过氧化物、所得环氧化物和用于促进反应的任何溶剂的非均相混合物。因此，在一些实施方式中，环氧化反应可以通过使用合适的反应配置在商业规模下进行，包括但不限于连续的、间歇式或半连续的配置。可以使用常规的产物回收方法，包括但不限于分馏、选择性萃取、过滤或其它方法从反应混合物中获得所需产物。在一些实施方式中，回收的材料例如催化剂、反应器溶剂或未反应的烯烃或过氧化物可以被再循环和重复使用。在一些实施方式中，催化剂用作流通反应器配置中的固定床。
可以基于过氧化物转化的速率和所显示的过氧化物选择性来评估反应。在一些实施方式中，本发明的方法的过氧化物转化率大于10％。在一些实施方式中，本发明的方法的过氧化物转化率为约10％至约99.5％。在一些实施方式中，过氧化物转化率为约80％至约99.5％。在一些实施方式中，过氧化物转化率为约99％。在一些实施方式中，本发明的方法的过氧化物选择性为约90％至约99.5％。在一些实施方式中，过氧化物选择性为约95％至约99.5％。在一些实施方式中，过氧化物选择性大于98％。在一些实施方式中，过氧化物转化率大于50％、过氧化物选择性大于90％。
构成本发明的催化剂的原子旨在包括这些原子的所有同位素形式。本发明的催化剂包括具有一个或多个已被同位素改性或富集的原子的催化剂。如本文所用的同位素包括具有相同原子数但不同原子量的那些原子。作为一般实施例而非限制，氢的同位素包括氘和氚，并且碳的同位素包括13c和14c。类似地，设想本发明的催化剂的一个或多个碳原子可以被硅原子替代。此外，预期本发明的催化剂的一个或多个氧原子可以被硫或硒原子替代。
ii.过渡金属环氧化催化剂
环氧化反应还可以包括使用有助于促进反应并提高所需产物的产率的过渡金属催化剂。在一些实施方式中，这种过渡金属催化剂含有与烯烃或芳烯烃形成反应性物质的钛原子。相对于催化剂的总重量，催化剂可以含有0.01重量％至20重量％的钛。在一些实施方式中，相对于催化剂的总重量，催化剂可含有0.1重量％至10重量％的钛。在一些实施方式中，相对于催化剂的总重量，催化剂含有1重量％至7重量％的钛。在一些实施方式中，相对于催化剂的总重量，催化剂含有3重量％至7重量％的钛。在一些实施方式中，惰性固体载体是无定形二氧化硅。在其它实施方式中，固体载体是介孔二氧化硅，例如但不限于mcm-41。在一些实施方式中，固体载体是诸如硅沸石的分子筛。钛掺杂二氧化硅载体或mww族的沸石及其合成在现有技术中是已知的。美国专利号6,759,540和8,124,555通过引用并入本文。在一些实施方式中，固体载体包含按催化剂总重量的百分比计约80重量％至99.99重量％的催化剂。在一些实施方式中，固体载体包含占催化剂总重量百分比的90重量％至99.9重量％的催化剂。在一些实施方式中，固体载体包含占催化剂总重量百分比的90重量％至99重量％的催化剂。在一些实施方式中，固体载体包含占催化剂总重量百分比的催化剂的93重量％至97重量％。在一些实施方式中，固体载体在约50℃至约400℃的温度下干燥。在一些实施方式中，固体载体在约100℃至约250℃的温度下干燥。在一些实施方式中，将固体载体干燥约0.5小时至约8小时。在一些实施方式中，时间段为约1小时至约4小时。
在本发明的一些方面，惰性固体载体是硅质固体、氧化铝、无机氧化物、碳或有机聚合物。在一些实施方式中，固体载体可以是硅质固体，包括但不限于合成多孔二氧化硅、二氧化硅粉末、难熔氧化物、介孔分子筛、基本纯的二氧化硅和其它含硅固体。在一些实施方式中，惰性固体载体由二氧化硅(sio2)组成。在一些实施方式中，惰性固体载体由无定形二氧化硅(sio2)组成。
在一些实施方式中，固体载体是合成多孔二氧化硅，例如硅胶或沉淀二氧化硅。在一些实施方式中，合成多孔二氧化硅包括絮凝或连接在一起使得颗粒形成相对密集且紧密堆积的芯的无定形二氧化硅颗粒，所述芯具有贯穿整个结构的许多孔、空隙或间隙。在其它实施方式中，固体载体是合成二氧化硅粉末。在一些实施方式中，合成二氧化硅粉末包括但不限于来自卤化硅与氢气和氧气的反应的煅制、火成二氧化硅。在一些实施方式中，合成二氧化硅粉末包含易于分解的松散的、开放的包裹聚合体中的无定形二氧化硅颗粒。在另一个实施方式中，固体载体是耐火氧化物，包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和类似化合物。在一些实施方式中，这些氧化物化合物含有显著重量百分比的二氧化硅。在其它实施方式中，固体载体是包括但不限于mcm-41、mcm-48、m41s、zsm-5、xsm-11和mww类分子筛的分子筛。在其它实施方式中，固体载体是纯二氧化硅，其中纯二氧化硅定义为至少95重量％的二氧化硅。在一些实施方式中，纯二氧化硅的量大于97％二氧化硅。在一些实施方式中，纯二氧化硅的量大于99％的二氧化硅。基本纯的二氧化硅可以市售获得。在一些实施方式中，合适的纯二氧化硅包括但不限于由
在一些实施方式中，惰性固体具有约10m2/g至约1500m2/g的表面积。在一些实施方式中，惰性固体具有约200m2/g至约1100m2/g的表面积。在一些实施方式中，惰性固体具有至少1000m2/g的表面积。在一些实施方式中，惰性固体的孔隙体积在0.5ml/g至8.0ml/g的范围内。在一些实施方式中，孔隙体积为约1.0ml/g至约4.0ml/g。在一些实施方式中，孔隙体积为1.0ml/g至约3.0ml/g。虽然惰性固体颗粒的尺寸可以根据其它反应条件而变化，但在一些实施方式中，平均粒度为约0.1μm至约1.5cm。另外，在一些实施方式中，催化材料的孔径可以变化，但惰性固体的平均孔径为1a至约1000a。在一些实施方式中，惰性固体的平均孔径为约50a至约500a。
在本发明的一些方面，固体载体是多种不同的物理形式，包括但不限于粉末、薄片、颗粒、球体和丸粒。在一些实施方式中，固体载体起始于一种形式并且可以以该形式使用，或者通过本领域技术人员已知的技术将固体载体转化为不同的形式。这种常规技术包括但不限于挤出、造粒和研磨。
在一些实施方式中，用于沉积催化活性钛原子的钛源是卤化钛、钛醇盐或其混合物。在一些实施方式中，钛源是其中钛金属处于4+氧化态的卤化钛或钛醇盐。在一些实施方式中，用于掺入惰性固体的钛源是四卤化钛。在一些实施方式中，钛源是四氯化钛。在一些实施方式中，四氯化钛用作气体或作为具有合适溶剂的溶液的一部分。合适的溶剂包括烃或芳族溶剂。在另外的实施方式中，市售的四氯化钛溶液可用作钛源。
在本发明的一些方面，惰性固体也与式sixy的硅化合物反应，其中：x各自单独为卤化物、烷氧基化物(c≤12)、链烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、杂芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烃氧基化物(c≤12)、杂环烷氧基化物(c≤12)、酰氧基化物(c≤12)或任何这些具有净负电荷的基团的取代形式；并且y相当于si的氧化态。在一些实施方式中，硅化合物具有式six4，其中：x各自单独为卤素、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烃氧基化物(c≤12)或这些基团中任何一个的取代形式。在一些实施方式中，在钛化之前用硅化合物处理惰性固体。在一些实施方式中，惰性固体与钛化合物同时被处理。在一些实施方式中，惰性固体在钛化后用硅化合物处理。在一些实施方式中，惰性固体在溶剂存在下与硅化合物反应。在一些实施方式中，溶剂是烃(c≤12)。在一些实施方式中，溶剂是己烷。在一些实施方式中，与硅化合物的反应是在惰性气氛下。在一些实施方式中，惰性气氛是惰性气体、氮气、二氧化碳或c1-c8烃。在一些实施方式中，惰性气氛是氮气。
在本发明的一些方面，惰性固体在钛的引入之前、之后或期间被煅烧。在一些实施方式中，惰性固体在约500℃至约1000℃的温度下煅烧。在一些实施方式中，煅烧在约600℃至约800℃的温度下进行。另外，在一些实施方式中，煅烧可以在惰性气氛下进行。在一些实施方式中，惰性气氛处于氦气、氩气、氖气或氮气下。在一些实施方式中，惰性气氛是氮气。在一些实施方式中，在惰性气氛中煅烧，随后在空气中煅烧。在一些实施方式中，煅烧进行约0.1至约24小时。在一些实施方式中，煅烧进行约1至18小时。在一些实施方式中，煅烧约1至4小时。在一些实施方式中，煅烧改变了给定催化剂和给定催化系统中的过氧化物转化率或过氧化物选择性。在一些实施方式中，煅烧增加了给定反应的过氧化物转化率和过氧化物选择性。
在一些实施方式中，除了钛之外，过渡金属催化剂还包含另外的金属或准金属。可以使用的金属是锗、镓、硅和类似的过渡金属和准金属。
iii.工艺放大
可以使用本领域技术人员应用的工艺化学的原理和技术，对批量或连续的制备型、实验型或大规模生产进一步修改和优化上述方法。这些原理和技术例如在实践过程研究与开发(2012)中被教导，其通过引用并入本文。
iv.定义
当在化学基团的上下文中使用时：“氢”是指-h；“羟基”是指-oh；“氧代”是指＝o；“羰基”是指-c(＝o)；“羧基”是指-c(＝o)oh(也称为-cooh或-co2h)；“卤代”单独表示-f、-cl、-br或-i；以及“氨基”是指-nh2。当在化学基团的上下文中使用时：“羧酸酯”是指含有-c(＝o)o-(也称为c(o)o-或-co2-)的基团的分子，分子是阴性的，或者“卤化物”是指被配制为具有单个负电荷的阴离子的卤素原子。在本申请中所示的结构的原子上的任何未定义的化合价都隐含地表示与该原子键合的氢原子。
在化学式的上下文中，符号“-”表示单键、“＝”表示双键、“≡”表示三键。符号“----”表示可选的键，如果存在，则为单键或双键。符号
对于下面的组和类，以下括号下标进一步定义如下的组/类：“(cn)”定义组/类中碳原子的确切数目(n)。“(c≤n)”定义了可能在组/类中的碳原子的最大数量(n)，对于所讨论的组，最小数量尽可能小，例如，应当理解，“烯基(c≤8)”或类“烯烃(c≤8)”中的碳原子是两个。例如，“烷氧基(c≤10)”表示具有1至10个碳原子的那些烷氧基团。(cn-n')定义了组中最小数量(n)和最大数量(n')的碳原子。类似地，“烷基(c2-10)”表示具有2至10个碳原子的烷基。
本文所用的术语“饱和”是指如此修饰的化合物或基团不具有碳-碳双键且不具有碳-碳三键，但如下所述。在饱和基团的取代形式的情况下，可以存在一个或多个碳-氧双键或碳-氮双键。当存在这种键时，不排除可能作为酮-烯醇互变异构体或亚胺/烯胺互变异构体的一部分发生的碳-碳双键。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“脂族”表示如此改性的化合物/基团是无环或环状、非芳族烃化合物或基团。在脂族化合物/基团中，碳原子可以以直链、支链或非芳族环(脂环族)连接在一起。脂肪族化合物/基团可以是饱和的，通过单键(烷烃/烷基)连接，或者可以是不饱和的，与一个或多个双键(烯烃/烯基)或一个或多个三键(炔烃/炔基)连接。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“烷基”是指具有碳原子作为附着点的一价饱和脂族基团，是一种除了碳和氢的直链或支链、环状、环状或无环结构。因此，如本文所用，环烷基是烷基的子集，其中形成附着点的碳原子也是一个或多个非芳族环结构的元素，其中环烷基团由除碳和氢之外的任何原子组成。如本文所用，该术语不排除连接到环或环系统上的一个或多个烷基团(碳数量限制允许)的存在。基团-ch3(me)、-ch2ch3(et)、-ch2ch2ch3(n-pr或丙基)、-ch(ch3)2(i-pr、ipr或异丙基)、-ch(ch2)2(环丙基)、-ch2ch2ch2ch3(n-bu)、-ch(ch3)ch2ch3(仲丁基)、-ch2ch(ch3)2(异丁基)、-c(ch3)3(叔丁基、t-丁基、t-bu或tbu)、-ch2c(ch3)3(新戊基)、环丁基、环戊基、环己基，以及环己基甲基是烷基团的非限制性实施例。当不使用“取代的”改性剂时，术语“烷二基”是指具有一个或两个饱和碳原子作为附着点的二价饱和脂族基团，具有直链或支链、环、环状或无环结构，不含碳-碳双键或三键，除碳和氢外均不含原子。基团-ch2-(亚甲基)、-ch2ch2-、-ch2c(ch3)2ch2-、-ch2ch2ch2-和
当不使用“取代的”改性剂时，术语“烯基”是指具有碳原子作为附着点的一价不饱和脂族基团，具有直链或支链、环、环状或无环结构，至少一个非芳族碳-碳双键，不含碳-碳三键，不含碳和氢以外的原子。烯基的非限制性实施例包括：-ch＝ch2(乙烯基)、-ch＝chch3、-ch＝chch2ch3、-ch2ch＝ch2(烯丙基)、-ch2ch＝chch3、和-ch＝chch＝ch2。当不使用“取代的”改性剂时，术语“烯二基”是指具有两个碳原子作为附着点的二价不饱和脂族基团，直链或支链、环、环状或无环结构，至少一个非芳族碳-碳双键，不含碳-碳三键和除碳和氢以外的原子。基团-ch＝ch-、-ch＝c(ch3)ch2-、-ch＝chch2-以及
当不使用“取代的”改性剂时，术语“芳基”是指具有作为附着点的芳族碳原子的一价不饱和芳族基团，所述碳原子形成一个或多个六元芳环结构的一部分，其中环原子都是碳，并且其中该基团不包括除碳和氢以外的原子。如果存在多于一个的环，那么这些环可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，该术语不排除连接到环或环系统上的一个或多个烷基团(碳数量限制允许)的存在。芳基的非限制性实施例包括苯基(ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-c6h4ch2ch3(乙基苯基)、萘基和源自联苯的一价基团。当不使用“取代的”改性剂时，术语“亚芳基”是指具有两个芳族碳原子作为附着点的二价芳族基团，所述碳原子形成一个或多个六元芳族环结构的一部分，其中环原子都是碳，并且其中一价基团不包括除碳和氢以外的原子。如本文所用，该术语不排除与第一芳族环或任何存在的另外的芳族环连接的一个或多个烷基、芳基或芳烷基团(允许碳数限定)的存在。如果存在多于一个的环，那么这些环可能是稠合的或未稠合的。未稠合的环可以通过以下一种或多种连接：共价键、烷二基或烯二基团(碳数限制允许)。亚芳基的非限制性实施例包括：
“芳烃”是指化合物h-r，其中r是如上所定义的芳基。苯和甲苯是芳烃的非限制性实施例。当这些术语中的任何一个与“取代的”改性剂一起使用时，一个或多个氢原子已单独被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。
当不使用“取代”改性剂时，术语“杂芳基”是指具有芳族碳原子或氮原子作为附着点的一价芳族基团，所述碳原子或氮原子形成一个或多个芳环结构的一部分，其中至少一个环原子是氮、氧或硫，并且其中所述杂芳基由除碳、氢、芳族氮、芳族氧和芳族硫以外的原子组成。如果存在多于一个的环，那么这些环可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，该术语不排除附着在芳族环或芳族环系统上的一个或多个烷基、芳基和/或芳烷基团(允许碳数限定)的存在。杂芳基团的非限制性实施例包括呋喃基、咪唑基、吲哚基、吲唑基(im)、异恶唑基、甲基吡啶基、恶唑基、苯基吡啶基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、三嗪基、四唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。
术语“n杂芳基”是指氮原子作为附着点的杂芳基。当不使用“取代的”改性剂时，术语“亚杂芳基”是指具有两个芳族碳原子、两个芳族氮原子或一个芳族碳原子和一个芳族氮原子作为两个附着点的二价芳族基团，所述原子形成一个或多个芳族环结构的一部分，其中至少一个环原子是氮、氧或硫，并且其中二价基团不包括除碳、氢、芳族氮、芳族氧和芳族硫以外的原子。如果存在多于一个的环，那么这些环可能是稠合的或未稠合的。未稠合的环可以通过以下一种或多种连接：共价键、烷二基或烯二基团(碳数限制允许)。如本文所用，该术语不排除附着在芳族环或芳族环系统上的一个或多个烷基、芳基和/或芳烷基团(允许碳数限定)的存在。亚杂芳基团的非限制性实施例包括：
“杂芳烃”是指化合物h-r，其中r是杂芳基。吡啶和喹啉是杂芳烃的非限制性实施例。当这些术语中的任何一个与“取代的”改性剂一起使用时，一个或多个氢原子已单独被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“杂环烷基”是指具有碳原子或氮原子作为附着点的一价非芳族基团，所述碳原子或氮原子形成一个或多个非-芳环结构，其中至少一个环原子是氮、氧或硫，并且其中杂环烷基由除碳、氢、氮、氧和硫以外的原子组成。如果存在多于一个的环，那么这些环可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，该术语不排除连接到环或环系统上的一个或多个烷基团(碳数限制允许)的存在。此外，该术语不排除在环或环系统中存在一个或多个双键，条件是所得基团保持非芳族。杂环烷基的非限制性实施例包括氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡喃基、吡喃基、环氧乙烷基和氧杂环丁烷基。
术语“n杂环烷基”是指具有氮原子作为附着点的杂环烷基。当不使用“取代的”改性剂时，术语“杂环烷二基”是指具有两个碳原子、两个氮原子或一个碳原子和一个氮原子作为两个附着点的二价环状基团，所述原子构成一个或更多个环结构，其中至少一个环原子是氮、氧或硫，并且其中所述二价基团不包括除碳、氢、氮、氧和硫以外的原子。如果存在多于一个的环，那么这些环可能是稠合的或未稠合的。未稠合的环可以通过以下一种或多种连接：共价键、烷二基或烯二基团(碳数限制允许)。如本文所用，该术语不排除连接到环或环系统上的一个或多个烷基团(碳数限制允许)的存在。此外，该术语不排除在环或环系统中存在一个或多个双键，条件是所得基团保持非芳族。杂环烷二基的非限制性实施例包括：
当这些术语与“取代的”改性剂一起使用时，一个或多个氢原子已单独被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3、or-s(o)2nh2取代。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“芳烷基”是指一价基团-烷二基-芳基，其中术语烷二基和芳基各自以与上述定义一致的方式使用。芳烷基的非限制性实施例是：苯甲基(苄基，bn)和2-苯基-乙基。当术语芳烷基与“取代的”改性剂一起使用时，来自烷二基和/或芳基的一个或多个氢原子已单独被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。取代的芳烷基的非限制性实施例是：(3-氯苯基)-甲基和2-氯-2-苯基-乙-1-基。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“芳烯基”是指一价基团-烯二基-芳基，其中术语烯二基和芳基各自以与上述定义一致的方式使用。芳烯基的非限制性实施例是：2-苯基乙烯基和3，3-二苯基-丙-2-烯基。术语“芳烯”是指具有式h-r的化合物，其中r是芳烯基，该术语如上所定义。“末端芳烯”是指仅具有一个非芳族碳-碳双键的芳烯烃，其中该键在分子的一端形成乙烯基。当该术语与“取代的”改性剂一起使用时，来自烷二基和/或芳基的一个或多个氢原子已单独被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。取代的芳烯基的非限制性实施例是：(3硝基苯基)-乙烯基和4-氰基-4-苯基-丁-1-烯基。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“酰基”是指基团-c(o)r，其中r是氢、烷基、芳基、芳烷基或杂芳基，这些术语如上所定义。基团-cho、-c(o)ch3(acetyl、ac)、-c(o)ch2ch3、-c(o)ch2ch2ch3、-c(o)ch(ch3)2、-c(o)ch(ch2)2、-c(o)c6h5、-c(o)c6h4ch3、-c(o)ch2c6h5和-c(o)(咪唑基)是酰基的非限制性实施例。以类似的方式定义“硫代酰基”，除了基团-c(o)r的氧原子被硫原子取代为-c(s)r。术语“醛”对应于如上所定义的烷烃，其中至少一个氢原子被-cho基取代。当这些术语中的任何一个与“取代的”改性剂一起使用时，一个或多个氢原子(包括直接连接羰基或硫代羰基的氢原子，如果有的话)已单独被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。基团-c(o)ch2cf3、-co2h(羧基)、-co2ch3(甲基羧基)、-co2ch2ch3、-c(o)nh2(氨基甲酰基)和-con(ch3)2是取代的酰基基团的非限制性实施例。
当不使用“取代的”改性剂时，术语“烷氧基”是指基团-or，其中r是烷基，如该术语如上所定义。烷氧基的非限制性实施例包括：-och3(甲氧基)、-och2ch3(乙氧基)、-och2ch2ch3、-och(ch3)2(异丙氧基)、-o(ch3)3(叔丁氧基))2、-o-环戊基和-o-环己基。术语“烯氧基”、“炔氧基”、“芳氧基”、“芳烷氧基”、“杂芳氧基”、“杂环烷氧基”和“酰氧基”在不使用“取代的”改性剂时，指定义为-or的基团，其中r分别是烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂环烷基和酰基。当在本申请的上下文中使用时，术语“烷氧基化物”是指带负电荷的基团-or，其中r是如上所定义的烷基。术语“烯醇化物”、“炔氧基化物”、“芳氧基化物”、“芳烷氧基化物”、“芳烷氧基化物”、“杂芳基化物”、“杂环烷氧基化物”和“酰氧基化物”是指定义为-or的基团，其中r定义为烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、杂芳基、杂环烷基和酰基。除非另有说明，这些“氧化物”术语包括取代的和未取代的基团。术语“烷氧二基”是指二烷基-o-烷二基-、-o-烷二基-o-或-烷二基-o-烷二基。当不使用“取代的”改性剂时，术语“烷硫基”和“酰硫基”是指基团-sr，其中r分别是烷基和酰基。术语“醇”对应于如上所定义的烷烃，其中至少一个氢原子已被羟基取代。术语“醚”对应于如上所定义的烷烃，其中至少一个氢原子已被烷氧基取代。”对应于如上所定义的烷烃，其中至少一个氢原子已被羟基取代。当这些术语中的任何一个与“取代的”改性剂一起使用时，一个或多个氢原子已单独被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。
权利要求和/或说明书中使用“一”与术语“包括”连接可表示“一种”但也有“一或多种”、“至少一种”、“一种或更多”的意思。
在整个本申请中，术语“大约”用来说明这样的值，其包括装置和用来测定所述值的方法的误差的固有变化，或者研究受试者之间存在的变化。
术语“包含”、“具有”和“包括”是开放式连接动词。这些动词的一种或多种的形式或时态，例如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包括(includes)”和“包括(including)”也是开放式的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一个或多个步骤的任何方法不限于仅具有那些一个或多个步骤并且还涵盖其他未列出的步骤。
术语“环氧化物”是指通过单键连接的在一个氧原子和两个碳原子上含有的三元环。“环氧化反应”是导致在分子上生成环氧化物的反应。最常见的环氧化反应是将分子内的烯烃或芳烯烃官能团转化为环氧化物。
第一化合物的“异构体”是分开的化合物，其中每个分子含有与第一化合物相同的组成原子，但是三维中这些原子的构型不同。
“方法”是导致最终产品、结果或成果的一系列的一个或多个步骤。如本文所使用的，“方法”一词与“工艺”一词可互换使用。
“过氧化物”是在两个氧原子之间含有单个共价键的分子，并且每个氧也与上述定义的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基或杂环烷基结合，并且含有1至30个碳原子。在一些实施方式中，过氧化氢是在两个氧原子之间含有单个共价键的化合物，并且一个氧原子与氢原子结合，另一个氧与烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基或杂环烷基结合，因为这些基团如上所定义并含有1至20个碳原子。过氧化氢的一些非限制性实施例包括氢过氧化乙苯、过氧化叔戊酰、环己基过氧化氢和氢过氧化枯烯。通常，两个氧原子之间的过氧化物键通常是不稳定的并且容易与其它分子分解或反应。过氧化物的一些非限制性实施例包括ho-oh(过氧化氢)和(ch3)3co-oh(叔丁基过氧化氢)。
“过氧化物转化百分比”是反应中消耗的过氧化物的量的量度。该量度可用于比较给定反应的功效和作为所需产物生产中消耗的试剂量的量度。
“固体载体”或“载体”涉及其上可以沉积金属催化剂或其它试剂但不降解或消耗试剂或金属催化剂的惰性材料。在一些情况下，固体载体或载体可以是具有高表面积的二氧化硅、氧化铝、有机聚合物或其它非反应性材料，并且通常具有高孔隙率。此外，在一些实施方式中，固体载体或载体在整个结构中含有许多孔隙、空隙或其它间隙。在一些实施方式中，二氧化硅颗粒可以含有絮凝或连接在一起成密集、紧密堆积的物质的颗粒，或者含有组织松散并容易地分解为开放的包裹聚合体。载体或承载体可用于结合催化活性原子或络合物。在一些实施方式中，固体载体的主要部分是二氧化硅(sio2)和无定形形式的sio2。在一些非限制性实施例中，固体载体是用于各种目的，包括但不限于薄层色谱法、柱色谱法、催化剂载体或其它商业用途的可市售的二氧化硅化合物。在一些情况下，固体载体是硅胶，例如
上述定义取代了通过引用并入本文的任何引用中的任何冲突的定义。然而，某些术语被定义的事实不应被视为指示任何未定义的术语是不确定的。相反，所使用的所有术语被认为以使得本领域普通技术人员可以理解本发明的范围和实践的术语来描述本发明。
v.实施例
引入以下实施例用于说明本发明的优选实施例。本领域技术人员应该理解，随后的实施例中公开的方法随后代表发明人发现的在本发明实践中工作较好的方法，因此可以被认为构成实施本发明的优选模式。但应理解的是，本领域技术人员将根据本发明认识到在所公开的特定方法中可以做许多变化，并仍旧得到类似或相似的结果，而不偏离本发明的主旨和范围。
实施例1：催化剂测试程序
通过将88.03g的1-辛烯、10.49g的tbhp氧化物(异丙醇中的41％tbhp)和3.24g壬烷(内标)组合制备的14ml等分试样的反应混合物置于装配有冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，并在n2气氛下加热至80℃。通过向反应混合物中加入50mg干催化剂开始反应。60分钟后，用针/注射器经由隔膜收集样品。作为催化剂功效的量度，测量每种催化剂的过氧化物的转化率。使用碘量滴定法测量过氧化物含量，并使用gc色谱法测定组合物。
实施例2：tbhp环氧化反应中不同的硅酸钛催化剂的制备和比较
实施例a-ti-mww钛硅酸盐的环氧化测试：根据标准测试程序测试根据美国专利8,124,555号制备的ti-mww催化剂，导致37％的tbhp转化为选择性>98％的1,2-环氧辛烯。
实施例b-通过ticl4钛酸化制备二氧化硅d643以及环氧化测试：将0.5g的
实施例c-通过ticl4钛酸化制备介孔二氧化硅mcm-41以及环氧化测试：将0.5g的mcm-41介孔二氧化硅(sigmaaldrich；孔径2.1-2.7nm；表面积～1000m2/g)在100ml/min的n2流下放置在石英煅烧管中，并在200℃下干燥2小时。冷却至室温后，将己烷中的1.0ml的1mticl4溶液缓慢加入到二氧化硅床的顶部，随后加入3ml的干甲苯。使用以下程序将管在100ml/min的n2流下逐渐加热至800℃：25℃下30分钟→200℃下15分钟→600℃下60分钟→700℃下30分钟→800℃下30分钟。根据标准测试程序测试的催化剂导致52％的tbhp转化成选择性>98％的1,2-环氧辛烯。
实施例d-在二氧化硅d643上负载的非水解的ti-sio2溶胶-凝胶的制备和环氧化测试：将0.55ml的sicl4、1.19ml的si(oipr)4和0.26ml的ti(oipr)4(通过引用并入本文的lafond等人使用的类似方法)浸渍在3g的
实施例e-通过si(oipr)4-ticl4混合物钛酸化制备二氧化硅d643以及环氧化测试：将0.5g的
实施例f-通过si(oipr)4-ticl4预处理和ticl4钛酸化制备二氧化硅d643以及环氧化测试：将0.5g的
实施例g-通过si(oipr)4-ticl4预处理和ticl4钛酸化制备mcm-41介孔二氧化硅以及环氧化测试：将0.5g的mcm-41介孔二氧化硅(sigmaaldrich；孔径2.1-2.7nm；表面积～1000m2/g)在100ml/min的n2流下放置在石英煅烧管中，并在200℃下干燥2小时。冷却至环境温度后，将0.3ml(0.264g；0.001mol)si(oipr)4缓慢加入到二氧化硅床的顶部，随后加入2ml的干己烷。将0.3ml的纯ticl4加入到二氧化硅床的顶部，然后用3ml的己烷洗涤。使用以下程序将管在100ml/min的n2流下逐渐加热至800℃：50℃下15分钟→100℃下15分钟→200℃下15分钟→600℃下60分钟→700℃下30分钟→800℃下30分钟。根据标准测试程序测试的催化剂导致59％的tbhp转化成选择性>98％的1,2-环氧辛烯。
表1：不同催化剂环氧化的概要
根据本发明内容，可以在没有过度实验的情况下制备和执行本文公开和要求保护的所有化合物、络合物和方法。尽管已经根据优选实施例描述了本发明的化合物、络合物和方法，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以将变化应用于化合物、络合物和方法，以及在本文描述的方法的步骤或步骤的顺序中，而不脱离本发明的概念、精神和范围。更具体地，显而易见，化学相关的某些制剂可以替代此处所述的制剂，而取得相同或类似的结果。故而，应该认为，所有这样一些对本领域的技术人员是显而易见的相似的替换和改型均属于所附权利要求限定的保护范围、精神以及概念之内。
参考文献
将以下参考文献就其提供的典型性步骤细节或作为此处所述内容的补充的其它细节，在此详细引入作为参考。
-美国专利6,759,540号
-美国专利8,124,555号
-anderson，n.g.，practicalprocessresearch&development-aguidefororganicchemists，第二版，美国学术出版社，纽约，2012。
-lafond等人。分子催化剂，182-183:81-88，2002。
-march'sadvancedorganicchemistry:反应，机制和结构，2007。