由石脑油生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种组合工艺，具体地说，是一种以石脑油为原料通过重整和裂解反应 生产轻质烯烃和低苯汽油组分的方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整和蒸汽裂解是石油化工领域成熟的工业化技术，催化重整的主要目的是 生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。催化重整过程中，几个竞争反应可以同时发生，这些反应 包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，链烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃 加氢裂解转化成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。为了得到高 辛烷值汽油调合组分或芳烃，不仅希望环烷烃脱氢环化成芳烃，同时要最大限度的使链烷 烃发生转化，增加芳烃的产量。
[0003] 由于汽车尾气中的苯是空气污染的重要因素之一，为此各国提出并实施的新汽油 规格中，均要求降低汽油中苯的含量。通过分析汽油池中各种汽油调合组分对汽油苯含量 贡献的研究发现，汽油池中70%~85%的苯来源于催化重整装置的重整汽油，因此，催化重 整装置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要来源，降低汽油中苯含量的关键是降低重整生 成油中的苯含量。
[0004] 蒸汽裂解的主要目的是生产乙烯、丙烯和丁二烯。随着化工市场对丙烯和丁二烯 市场需求的增加，如何从有限的石脑油资源增产丙烯和丁二烯是人们极为关心的问题。
[0005] 催化重整的原料为石脑油，而石脑油又是蒸汽裂解装置原料构成中的主要组分。 随着原油的变重，石脑油收率减少，以及全球对乙烯和芳烃需求量的不断增加，催化重整和 蒸汽裂解装置争原料的问题越发突出。
[0006] 石脑油是由正构链烷烃、异构链烷烃、环烷烃和芳烃等多种烃组成的混合物。正构 链烷烃较之异构链烷烃和环烷烃，裂解产乙烯的收率高，环烷烃裂解时具有相对较高的丙 烯和丁二烯产率，芳烃的苯环在典型的裂解条件下相对难以裂解，对乙烯的生成几乎没有 贡献，而环烷烃在催化重整条件下很容易转化为芳烃，亦是优质的催化重整原料。因此，如 何优化催化重整和蒸汽裂解装置的原料是人们极为关心和亟待解决的问题。
[0007] CN1277907C公开了一种石脑油重组处理方法，包括如下步骤：（1)先将石脑油进 行萃取分离，分离出抽余油和抽出油；（2)抽余油进入乙烯蒸汽裂解装置；（3)抽出油进入 重整装置重整。该发明所用的萃取分离实际上是液液萃取，在所给的实施例中，以环丁砜为 萃取溶剂的溶剂比为11、操作温度95~128°C、操作压力0. 6~1.0 MPa，按所给的操作参数 只能将烷烃和芳烃分离，其抽余油中的主要组分为烷烃。
[0008] 上述方法将石脑油进行萃取分离后，得到以烷烃为主的抽余油和以芳烃和环烷烃 为主的抽出油，尽管分离的以烷烃为主的抽余油作为蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但 环烷烃没有得到有效利用，导致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C6环烷烃进入抽出油中，导 致重整汽油中苯含量较高。且当石脑油中链烷烃含量较低时，得到相同的三烯产量时，对石 脑油的需求量将大幅度增加。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种以石脑油为原料生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法， 该法通过萃取蒸馏，将石脑油中大部分的C6环烷烃分离到抽余油中，提高了石脑油的利用 率，在保持生产较多低苯汽油组分的同时，可更多地生产乙烯、丙烯和丁二烯。
[0010] 本发明提供的由石脑油生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法，包括如下步骤：
[0011] (1)将石脑油进行萃取蒸馏，得到含芳烃和C6环烷烃的抽出油以及含烷烃和C 6环 烷烃的抽余油，抽余油中的C6环烷烃与石脑油中的C6环烷烃的质量比为70~96%，
[0012] (2 )将（1)步所得抽余油送入蒸汽裂解装置进行裂解反应，将裂解反应产物进行分 离，对分离得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，
[0013] (3)将（1)步所得抽出油在0. 01~3. 0MPa、300~600°C、氢气/烃摩尔比0. 5~ 20,体积空速为0. 1~501Γ1的临氢条件下与重整催化剂接触进行催化重整反应，将重整反 应产物进行分离，得到气体、C3~C4馏分和低苯含量的重整生成油，
[0014] (4)将（3)步所得重整产物中的C3~C4馏分送入（2)步的蒸汽裂解装置，
[0015] (5)将（2)步所得加氢精制裂解汽油与（1)步中的石脑油混合进行萃取蒸馏。 [0016] 本发明方法将石脑油进行萃取蒸馏，其中大部分C6环烷烃进入抽余油中，对抽余 油进行裂解增加了丙烯和丁二烯的产率，同时抽出油中的C6环烷烃含量很少，不仅降低了 重整汽油组分中的苯含量，还提高了汽油组分的收率。另外将重整过程中生成的轻烃馏分 作为蒸汽裂解原料，蒸汽裂解过程中产生的裂解汽油经加氢精制后重新进行本发明的萃取 蒸馏，或将加氢精制裂解汽油经芳烃抽提后所得的抽余油作为催化重整原料，使石脑油各 族组分及催化重整和蒸汽裂解的副产品得到充分利用，可进一步提高轻质烯烃（乙烯、丙烯 和1，3-丁二烯）和低苯重整汽油组分的收率。
【附图说明】
[0017] 图1~4为本发明方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明方法将石脑油进行萃取蒸馏，对其中的C6环烷烃进行切割，将大部分的C6环烷烃分离至抽余油，同时环烷烃按照碳数的不同以一定比例分布在抽余油和抽出油中， 得到富含芳烃和低C6含量的环烷烃的抽出油和富含烷烃和C6环烷烃的抽余油。抽出油中 C6环烷烃减少，用于催化重整，不仅降低了重整汽油组分中的苯含量，还提高了汽油组分的 收率；抽余油中的环烷烃增加，用于蒸汽裂解，可提高丙烯和丁二烯的产率。另外，本发明将 石脑油抽余油的裂解产物加氢精制后再用于萃取蒸馏原料或将加氢精制裂解汽油经过芳 烃抽提后的抽余油作为重整反应原料，并且将重整产物中的C3~C4馏分(液化气)用于裂解 原料，可最大限度地利用石脑油生产轻质烯烃和低苯含量汽油组分。
[0019] 本发明（1)步通过萃取蒸馏分离石脑油中的烷烃和芳烃，同时将大部分的C6环烷 烃切入抽余油中，使抽余油中的主要组分为烷烃和C6含量高的环烷烃。抽余油中C6环烷烃 与石脑油中的C6环烷烃的质量比优选80~96%、更优选88~96%。
[0020] (1)步所述的萃取蒸馏在萃取蒸馏塔中进行，萃取蒸馏分离的过程为：将石脑油送 入萃取蒸馏塔与萃取溶剂在气相条件下接触，烷烃和大部C6环烷烃直接由萃取蒸馏塔顶排 出，富含芳烃和环烷烃的富溶剂通过塔底排出进入溶剂分离塔，将芳烃和环烷烃从溶剂中 分离出来，得到的贫溶剂再返回萃取蒸馏塔循环使用。
[0021] 萃取蒸馏塔的操作条件为：溶剂比，即溶剂与萃取蒸馏进料的质量比为1~10 :1， 优选3~8 : 1，塔顶温度为70~190°C，优选75~180°C、更优选75~KKTC，压力为0· 1~ 0· 3MPa、优选 0· 1 ~0· 2MPa。
[0022] 本发明中石脑油萃取蒸馏和所述的芳烃抽提的压力用绝对压力表示，其它压力均 为表压。
[0023] (1)步萃取蒸馏所用的萃取溶剂选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
[0024] 本发明方法将石脑油进行萃取蒸馏分离后，将抽余油作为蒸汽裂解料，将抽出油 作为催化重整物料。将重整产物中的C3~C4馏分再用作蒸汽裂解料，将抽余油裂解后，将 其中的裂解汽油精制后再用作萃取蒸馏的物料。
[0025] 优选地，是将（2)步所述的加氢精制裂解汽油进行芳烃抽提，分离其中的芳烃，所 得精制裂解汽油抽余油中含有较多的环烷烃，再作为（3)步所述重整反应的原料生产芳烃， 或者作为（1)步萃取蒸馏的原料，继续分离其中的C6环烷烃后，再分别进行裂解和重整。
[0026] 本发明中，（2)步先对石脑油萃取蒸馏抽余油进行蒸汽裂解，再将裂解产物分离， 取其中的裂解汽油馏分进行加氢精制。
[0027] (2)步所述的裂解反应的条件为0. 05~0. 30MPa、反应物停留时间0. 01~0. 6秒、 水/油质量比〇. 3~1. 0、裂解炉出口温度760~900°C。
[0028] (2)中所述对所述裂解汽油进行加氢精制的方法为两段加氢精制，第一段加氢精 制主要是对裂解汽油中的二烯烃和烯基芳烃加氢，分别生成单烯烃和芳烃；第二段加氢精 制主要是使单烯烃饱和生成饱和烃，并将其中的硫、氮、氧、氯和重金属等杂质除去。
[0029] 第一段加氢精制的反应温度为30~200°C、优选60~150°C，压力为0.5~ 10.0 MPa、优选I. 0~6. OMPa，进料体积空速为0. 5~601Γ1、优选1~401Γ1，氢/烃体积比 为 10 ~600 :1、优选 10 ~300 :1。
[0030] 所述的第一段加氢精制的催化剂为选择性加氢催化剂，可使二烯烃加氢转化成单 烯烃。所用的加氢精制催化剂可以是含有贵金属钯和钼的催化剂，其中可含助剂，所述的助 剂可为〇、〇11、48、411、(]〇、]\1〇、