专利名称：制备醚羧酸盐的方法
制备醚羧酸盐的方法本发明涉及一种制备醚羧酸盐的方法。醚羧酸盐通常按照间歇操作方式制备，一般是先加入烷氧基化物、碱例如NaOH和催化剂例如阮内铜，并将此反应混合物在超过大气压的压力下加热到反应温度。作为温和的阴离子性表面活性剂，醚羧酸盐的类别是公知的。US2, 183，853 (具有1934年的优先权日)描述了通过烷氧基化物与钠和氯乙酸钠在160-200°C的温度下反应制备醚羧酸盐。为了达到高转化率和低的副产物形成率，描述了有利的是将碱和氯乙酸在搅拌下在反应器的不同点位处加入。为了除去所得的水或来自反应溶液的添加的水和为了实现非常快速的反应，反应在70-90°C和约10-50毫巴的压力下进行。DE 31 35 946描述了在含水碱性介质中在钼或钯催化剂的存在下用氧气或含氧气体直接氧化烷氧基化物的反应，作为制备醚羧酸盐的另一种方式。
自从1840年已经知道通过醇与碱金属或碱金属氢氧化物的热反应来进行醇向羧酸盐的氧化脱氢反应(Dumas和Stag, Ann, 35，129-173页)。此反应通常在不使用催化剂的情况下和在高于200°C的温度下进行。US2，384，818 (1945年公布)使用此方法来氧化氨基醇。相似地，已经知道使用催化剂来进行氧化脱氢。US2，384，817 (1942年递交)描述了镉、铜、镍、银、铅和锌化合物对反应速率的积极影响。EP 0 620 209描述了一种制备羧酸盐的方法，其中使伯醇的水溶液与碱金属氢氧化物在有效量的特定的活化阮内铜催化剂存在下接触，所述催化剂含有50-10，OOOppm的选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钥、锰、钨、钴和其混合物中的元素或50-10，OOOppm的镍。所述醇可以是脂族、芳族的醇或多元醇。据说醇(其必须具有在水中的特定溶解度)和所得的羧酸盐都必须在热和碱性的条件下是稳定的。另外，超过大气压的压力必须用于反应，从而能达到所述反应温度。作为实施例描述了氨基醇、芳族醇和乙二醇。EP I 125 633描述了使用掺杂的阮内铜(用至少一种选自铁族的元素或用贵金属掺杂)，其通过聚集作用的钝化明显减少，所以使用周期更高。此发明涉及从醇制备羧酸的方法。同样，作为实例描述了二乙醇胺在强碱性条件下在160°C和10巴下压力下的氧化脱氢反应。这些醇必须能溶于水中，并且所述醇以及羧酸必须对于强碱性溶液是稳定的。EP I 125 634描述了阮内铜固定床催化剂(用铁或贵金属掺杂)、其能从反应溶液简单过滤的能力和其在连续工艺中的用途。据说对于醇的反应的前提是反应物和产物都必须在强碱性溶液中是稳定的，并且醇必须能溶于水中。US 5，916，840描述了在负载的催化剂存在下制备羧酸盐，所述催化剂含有耐碱的载体材料(例如活性炭)、锚金属(例如钯)和离散施用的活性金属(例如铜)。反应是在间歇高压釜中在水的存在下在160-170°C的温度下进行。基于此原理，W003/033140描述了用于从二乙醇胺制备亚氨基二乙酸的其它催化剂。据记载，优选的反应条件是在120-220°C的温度下在超过大气压的压力下使用碱金属氢氧化物(等摩尔量)、使用溶剂和催化剂(至少I质量％xW098/13140描述了一种用于氨基醇和亚乙基二醇衍生物的脱氢反应的催化剂，其含有锆、铜和任选地其它金属。描述了亚乙基二醇例如三甘醇与I当量NaOH在水溶液中在180°C和10巴压力下在所述催化剂(30质量％)的存在下反应。US 4，110, 371描述了一种在200-300°C的温度下从含有镍、铜和铬的催化剂用碱金属氢氧化物水溶液从含有2-6个乙二醇单元的化合物制备二羧酸盐的方法。US 3，717，676描述了一种制备氧基多羧酸碱金属盐的方法，其中氧基取代或多氧基取代的伯醇与碱金属氢氧化物、20-60%的水在190-230°C的温度、7-14巴压力和在镉催化剂的存在下反应。JP 10 277 391最后描述了使用具有1-20微米粒径的超细铜催化剂用于从聚氧乙烯烷基醚制备烷基醚羧酸盐的用途，以及它们作为阴离子性表面活性剂在皂和化妆品应用中的用途。催化剂的细分散状态得到比常规阮内铜或铜-锆催化剂明显更高的活性(涉及来自Degussa公司的阮内铜的对比例现实仅仅15%转化率,而不是在其它同等条件下的98%)。因此，上述方法都存在许多缺点，而且尽管在此领域中已进行多年的研究，但证明仍然不能克服这些缺点。总是需要压力、高温和强碱性条件的组合，对所用材料施加严格的应力(应力腐蚀断裂)、受限的反应活性以及选择性，所用的催化剂是昂贵的，因为它们必须不方便地进行掺杂并在工艺期间形成团块；通常只能使用仅仅水溶性、进而具有较短链的醇；并且通常作为断裂产物生成的乙烯基醚是在所形成的产物中不需要的，但是非常难以分析检测。本发明的目的是提供一种能减少和/或消除所述缺点的方法。我们惊奇地发现此目的能通过一种制备具有式I的醚羧酸盐的方法实现
权利要求
1 一种制备具有式I的醚羧酸盐的方法
2.一种制备具有式III的醚羧酸盐的方法 mR4mOJJJ 此方法包括使相应的具有式IV的烷氧基化物与碱使用过渡金属催化剂反应
3.—种制备具有式V的醚羧酸盐的方法 R2R4R3OY 此方法包括使相应的具有式VI的烷氧基化物与碱使用过渡金属催化剂反应 R2R4 RzxMA)^^0i^A^0H R3YJ 其中各自独立地， R是C1-C5tl烷基、C1-C5tl链烯基、C1-C5tl炔基、C6-C5tl芳基、C6-C5tl烷基芳基、H或金属，优选碱金属、碱土金属， X是0，R2是H或C「C1Q烷基， R3是H或C「C1Q烷基， R4是H或C1-Cltl烧基， M是H或金属，优选是碱金属、碱土金属， n 是 0-50， m 是 0_40，P 是 0-40, 如提是n+m+p是至少I, 其中将所述碱不连续地连续地在超过30分钟时间内加入反应混合物中或者按照两次或更多次加入反应混合物中。
4.权利要求2或3的方法，其中各自独立地， R是C1-C5tl烷基、C1-C5tl链烯基、C1-C5tl炔基、C6-C5tl芳基、C6-C5tl烷基芳基、H或金属，优选碱金属、碱土金属，
5.权利要求2或3的方法，其中各自独立地， X是0或C00， R是C2-Cltl烧基， R2 是 H*C3-C5 烷基， R3 是 H*C3-C5 烷基， R4是H或C3-C6烧基， n 是 1_18， m 是 1_12， m 是 1_12， n+m+p是至少5。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中碱选自NaOH、K0H、Mg(OH)2、Ca(OH)2、氢氧化铵、胆碱氢氧化物和水滑石。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中将碱加入反应混合物2-10，000次。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中将碱在多于30分钟的时间内加入反应混合物。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中过渡金属催化剂含有至少一种选自Fe、Cu、Co和Ni的金属。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中反应温度是在140-220°c的范围内。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中反应容器中的压力小于10巴。
12.—种通过权利要求1-11中任一项的方法获得的醚羧酸盐。
13.通过权利要求1-11中任一项的方法获得的醚羧酸盐在洗涤和清洁组合物、织物和化妆品应用中、用于清洁硬表面和用于石油生产的用途。
14.一种组合物，其含有通过权利要求1-11中任一项的方法获得的醚羧酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种制备醚羧酸盐的方法。
文档编号C07C51/235GK102762529SQ201180009831
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月19日
发明者A·奥弗特因, A·戴克尔斯, F·里蒂格, M·C·比尔, R·巴曼, W·施塔费尔 申请人:巴斯夫欧洲公司