一种脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸或其盐的电化学合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面活性剂合成技术领域，特别涉及一种脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(盐） (AEC)的电化学合成方法。
【背景技术】
[0002] 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC，包括直链和支链型）兼具非离子和阴离子表面活 性剂的一些特性，其润湿、渗透、去污力等超过各自对应的脂肪醇聚氧乙烯醚。具有优良的 化学稳定性和安全性，可以与阴、非离子表面活性剂及包括季铵盐等阳离子表面活性剂在 内的其他表面活性剂组份复配使用。AEC生物降解性好，对皮肤温和，对眼、粘膜刺激性小， 对酶活性影响小，是一类很有前景的绿色表面活性剂。
[0003] 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸已开发的合成方法有羧甲基化法、氧化法、丙烯酸酯法、丙 烯腈法。（1)羧甲基化法是目前国内外生产AEC的主要方法，该方法用脂肪醇醚与氯乙酸反 应，脱去一分子盐酸。存在的主要问题是氯乙酸为高毒性，腐蚀性较强;工艺过程是一个放 热的固液反应，体系黏度很大，工程放大较困难;且有副产物生成;生产成本较高。因此，虽 然脂肪醇醚羧酸盐性能优良，却未能获得大规模生产。（2)氧化法主要有贵金属催化氧化法 和氮自由基催化氧化法，贵金属催化氧化法(JP5096516)主要以铂或钯为催化剂，贵金属的 回收和再利用成为难题。氮自由基催化氧化法(US5162576、US5175359、US5608107等)是一 种比较清洁的生产方法。但此方法最大的缺陷是要用大量试剂来活化氮氧自由基，这就使 催化氧化法的原子经济性大大降低。
[0004] 2009年，日本Okayama大学的Manabu Kuroboshi等报道，以氮氧自由基类化合物作 催化剂，以水作溶剂，空气中氧气作氧化剂，采用电解的方法，将短碳链两性醇改性成烷基 醇醚羧酸，具有转化率高，原子经济性高，无副产物生成，无环境污染的优点。但此方法仅用 于碳链的碳原子数在2以下的烷基醇醚中，未见用于长碳链的表面活性剂烷基醇聚氧乙烯 醚羧酸盐的合成中。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(盐)的电化学合成方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸或其盐的电化学合 成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0007] 第一步:将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于缓冲溶液中，加入催化剂，配成微纳米乳液；
[0008] 第二步:将分别作为阳极和阴极的一对铂电极插入微纳米乳液中，通入恒定电流， 在室温下搅拌电解；
[0009] 第三步：电解结束后，将反应液用乙酸乙酯萃取去除催化剂，分液，在水溶液层中 加入氢型阳离子交换树脂进行离子交换，得到脂肪醇醚羧酸盐或脂肪醇醚羧酸的水相溶 液，过滤除去树脂，浓缩，得到脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸或其盐。
[0010] 优选地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚为直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚，在微纳米乳 液中的浓度为ο · 01-500g/L。
[0011] 优选地，所述的催化剂为2，2，6，6，-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、4-Me0-TEMP0，4-Η0-ΤΕΜΡ0和4-AcNH-TEMPO中的至少一种，在微纳米乳液中的浓度为0.05-10mmol/L。
[0012] 优选地，所述的微纳米乳液的粒径范围为100-1000nm。
[0013] 优选地，所述的缓冲液为Na2⑶3/NaHC〇3缓冲液或Na 2HP〇4/NaH2P〇4缓冲液，所述的 Na2C〇3/NaHC03缓冲液中，Na2C03的浓度为0.01M-2.5M，NaHC0 3的浓度为0.01M-2.5M，所述的 Na2HP〇4/NaH2P〇4 缓冲液中，Na2HP〇4 的浓度为0.01M-2.5M，NaH2P〇4 的浓度为0.01M-2.5M。
[0014] 优选地，所述的第二步中的电解在室温下进行。
[0015] 优选地，所述的第二步中的电解采用的电流密度为0.02-lA/cm2。
[0016 ]优选地，所述的第三步中，加入氢型阳离子交换树脂进行离子交换至溶液呈中性， 得到含脂肪醇醚羧酸盐水相溶液。
[0017]优选地，所述的第三步中，加入氢型阳离子交换树脂进行离子交换至无二氧化碳 生成，得到含脂肪醇醚羧酸的水相溶液。
[0018] 优选地，所述的浓缩采用先常压蒸馏再减压蒸馏的方法实现。
[0019] 本发明是以水作溶剂，TEMPO或其衍生物为催化剂，以空气中氧气作氧化剂。将脂 肪醇聚氧乙烯醚与缓冲溶液一起配成微纳米乳液，加入催化剂，用大面积铂片电极作为阳 极和阴极，通入恒定电流，在室温下进行电解，在铂片上发生氧化还原反应，将脂肪醇聚氧 乙烯醚氧化成脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(盐）。本发明的反应通式为：
[0020]
[0021 ] 其中，R为C4-C3Q的直链或支链烷基，η为E0聚合度，η = 2-40。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023] 本发明的方法针对的是脂肪醇聚氧乙烯醚的羧基化改性，反应在水相中进行，不 使用有机溶剂，以空气中的氧气作氧化剂，催化剂低毒，反应温度为室温;反应无副产物生 成，原子经济性为100%。相对于现有方法，本发明减少了物质的消耗和环境污染，反应条件 温和，对设备要求低，操作简单易行。本发明对改进AEC类产品的工业生产路线有重大意义， 可降低AEC的生产成本，有利于其在民用及工业领域，如日化洗涤、纺织印染等行业推广应 用。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中AEC-6H的动态表面张力图；
[0025]图2为棉织物前处理工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0027] 实施例1-3为不同浓度异构十醇聚氧乙烯醚羧酸(AEC-6H)的合成例。
[0028] 实施例1
[0029] -种脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的电化学合成方法，具体步骤为：
[0030] (1)取异构十醇聚氧乙烯醚(E0数为7)5g溶于盛有500mL碳酸钠/碳酸氢钠(0.3M/ 0.2M)缓冲溶液的烧杯中，加入TEMPO 0.0039g，搅拌均匀得到微纳米乳液，粒径范围为100-1000nm〇
[0031] (2)将分别作为阳极和阴极的一对铂电极插入微纳米乳液中并固定，每片Pt电极 的面积为2cm X 2cm，继续搅拌，通入恒定电流，电流为0.83A，室温下搅拌电解4小时，反应结 束。
[0032] (3)电解结束后，将反应液用乙酸乙酯萃取去除TEMPO，分液，在水溶液层中加入氢 型阳离子交换树脂(Amberlite IR120)120g，搅拌lh进行离子交换至无二氧化碳生成，得到 脂肪醇醚羧酸的水相溶液。将树脂过滤去除，滤液先常压蒸馏再减压蒸馏浓缩得到AEC-6H， 产率为80.7%。实施例1中AEC-6H的动态表面张力图如图1所示。
[0033] 合成的AEC-6H以红外光谱IR表征：3434cm-1为水分Voh伸缩振动，2956cm-\ 2925cm \2872cm 1为V〇i3、V(；H2伸缩振动，1644cm 1为Vc=〇伸缩振动，1456cm \l274cm 1为δ〇?2、δ(；Η3弯 曲振动，1106CHT1为Vc-o伸缩振动。
[0034] 实施例2
[0035] 一种脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的电化学合成方法，具体步骤为：
[0036] (1)取异构十醇聚氧乙烯醚(E0数为7)15g溶于盛有500mL碳酸钠/碳酸氢钠(0.3M/ 0.2M)缓冲溶液的烧杯中，加入TEMPO 0.0041g，形成微纳米乳液，粒径范围为100-1000nm。 [0037] (2)将分别作为阳极和阴极的一对铂电极插入微纳米乳液中并固定，每片Pt电极 的面积为2cm X 2cm，继续搅拌，通入恒定电流，电流为0.92A，室温下搅拌电解8小时，反应结 束。
[0038] (3)电解结束后，将反应液用乙酸乙酯萃取去除TEMPO，分液，在水溶液层中加入氢 型阳离子交换树脂(Amberlite IR120)120g，搅拌1.5h进行离子交换至无二氧化碳生成，得 到脂肪醇醚羧酸的水相溶液。将树脂过滤去除，滤液先常压蒸馏再减压蒸馏浓缩得到AEC-6!1，产率79.8%。
[0039] 合成的AEC-6H以红外光谱IR表征：3432cm-1为水分Voh伸缩振动，2927cm-1为Vch3、 Vch2伸缩振动，1639cm 1 为Vc=〇伸缩振动，1457cm ^1381011 1 为δ〇?2、δ(；Η3弯曲振动，1103cm % Vc-〇伸缩振动。
[0040] 实施例3
[0041] -种脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的电化学合成方法，具体步骤为：
[0042] (1)取异构十醇聚氧乙烯醚(E0数为7)30g溶于盛有500mL碳酸钠/碳酸氢钠(0.3M/ 0.2M)缓冲溶液的烧杯中，加入TEMPO 0.0043g，形成微纳米乳液，粒径范围为100-1000nm。 [0043] (2)将分别作为阳极和阴极的一对铂电极插入微纳米乳液中并固定，每片Pt电极 的面积为2cm X 2cm，继续搅拌，通入恒定电流，电流为1.05A，室温下搅拌电解12h，反应结 束。
[0044] (3)电解结束后，将反应液用乙酸乙酯萃取去除TEMPO，分液。在水溶液层中加入氢 型阳离子交