专利名称：一种二元复合脂肪醇类储能微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对环境温度具有响应性的二元复合脂肪醇类储能微胶囊及其制备方法，该微胶囊可以随着外界环境温度的变化发生吸热和放热反应。
背景技术：
微胶囊技术(Microencapsulation)是指将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物(芯或内相)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜(壁或外相)材料完全包覆起来。储能微胶囊是指将具有可逆相变储能功能的智能材料采用微胶囊技术将其包裹在聚合物的薄膜中，形成直径在1-100 u m的颗粒。微胶囊技术研究最早始于20世纪30年代。1936年Atlantic Coast Fishers公 司率先提出应用于液体石蜡中，并提交了含鱼肝油明胶微胶囊专利申请。微胶囊制备方法已经在凝聚相分离法、聚合法和空气悬浮成膜法法三个不同技术领域里得到了发展。由于各国研究者都在不断研究和开发微胶囊技术以及其独特的性能，因此大大地促进了微胶囊技术的迅速发展。但是在储能方面的实际应用仍然较少。目前大多数可逆储能材料的缺点是变色温度偏高，相变焓较低，而且价格昂贵，相对于其他储能材料来说，高级脂肪醇作为储能材料具有较大的应用价值。并且根据需要制备出具有不同相变温度且具有较大潜热的储能材料是当今该领域发展的主要方向。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可以根据不同的外界环境温度变化发生吸热和放热可逆反应，从而储、放热能的二元复合脂肪醇类储能微胶囊。本发明的另一个目的在于提供一种上述二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法。为了达到上述目的，本发明提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊由以重量份计的下列组分组成
由十四醇和十六醇组成的芯材 100
三聚氰胺H) 丨5
37%甲醛溶液25 30
乳化剂5 10
分散剂10 Ii
蒸馏水350 400其中十四醇在芯材中的百分比为I 99%，乳化剂选自0P-10、吐温60、吐温80和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，分散剂为苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。本发明提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法包括按顺序进行的下列步骤I)芯材的制备根据相变温度的要求将按照上述重量份计的十四醇与十六醇进行混合，然后置于80°C的温度下使其溶解，由此形成芯材溶液；2)预聚体的制备称取占芯材总质量10 15%的三聚氰胺、25 30%的37%甲醛溶液和150 200%蒸馏水，在70°C的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8. 5 9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，并置于50°C的温度下备用； 3)芯材的乳化及分散将占芯材总质量10 15%的分散剂、余量的蒸馏水和I I. 5%的NaOH充分混合，于50°C的温度下搅拌反应lh，然后用10%浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4 5，再加入占芯材总质量5 10%的乳化剂和步骤I)中制备好的芯材溶液，在60°C的温度下高速剪切IOmin而制成芯材乳液；4)芯材的包覆将上述高速剪切完毕的芯材乳液降温至55°C，并在此温度下进行低速搅拌，同时缓慢滴加上述步骤2)中制备好的预聚体，滴加完毕后，用10%浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至3 4，再升温至75°C，保温固化反应2h，以使预聚体进一步聚合在芯材颗粒的表面，由此形成二元复合脂肪醇类储能微胶囊；5)微胶囊的洗涤将上述反应后的二元复合脂肪醇类储能微胶囊混合物冷却后置于石油醚中进行洗涤，再用热蒸馏水洗涤，抽滤后置于烘箱中烘干而得到二元复合脂肪醇类储能微胶囊粉末。所述的步骤4)中预聚体的滴加速度为0. 5ml/min。所述的步骤5)中石油醚的洗涤次数为两次，热蒸馏水的洗涤次数为三次，烘箱烘干温度为120°C。本发明提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊及其制备方法是利用施罗德理论以储能材料十四醇与十六醇作为芯材，然后以三聚氰胺和甲醛作为壁材包覆在芯材的表面而制成微胶囊，本发明与现有技术相比具有以下有益效果I)本发明的微胶囊包裹复合脂肪醇储能材料致密而且均匀，克服了芯材在高温下发生相变的液态泄露问题。2)本发明的储能微胶囊的相变温度在32_47°C之间，适合于常温条件下应用，克服了单一相变材料相变温度过高或过低的缺陷，且该复合脂肪醇相变材料具有较大的相变焓，储能效果较好。3)本发明的微胶囊包覆复合脂肪醇储能材料制备工艺简单，操作方便，易于工业
化生产。
图I为本发明实施例I提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的DSC谱图。图2为本发明实施例2提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的DSC谱图。图3为本发明实施例3提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的DSC谱图。图4为本发明实施例4提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的DSC谱图。图5为本发明提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊放大5K倍的表面形态扫描电镜照片。图6为本发明提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊放大IOK倍的表面形态扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊及其制备方法进行详细说明。实施例I :本实施例提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法包括按顺序进行的下列步骤I)芯材的制备根据相变温度的要求将8. 41g十四醇和5. 09g十六醇进行混合，然后置于80°C的温度下使其溶解，由此形成芯材溶液；2)预聚体的制备称取2. OOg三聚氰胺、3. 86g 37%甲醛溶液和22. 5ml蒸馏水，在70°C的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的PH值调至8. 5 9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，并置于50°C的温度下备用；3)芯材的乳化及分散将I. 35g苯乙烯马来酸酐共聚物、30ml蒸馏水和0. 2g的NaOH充分混合，于50°C的温度下搅拌反应lh，然后用10%浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4 5，再加入0. 945g0P-10和步骤I)中制备好的芯材溶液，在60°C的温度下高速剪切IOmin而制成芯材乳液；4)芯材的包覆将上述高速剪切完毕的芯材乳液降温至55°C，并在此温度下进行低速搅拌，同时缓慢滴加上述步骤2)中制备好的预聚体，滴加速度为0. 5ml/min，滴加完毕后，用10%浓度的柠檬酸将溶液的PH值调至3 4，再升温至75°C，保温固化反应2h，以使预聚体进一步聚合在芯材颗粒的表面，由此形成二元复合脂肪醇类储能微胶囊；5)微胶囊的洗涤将上述反应后的二元复合脂肪醇类储能微胶囊混合物冷却后置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120°C的烘箱中烘干而得到二元复合脂肪醇类储能微胶囊粉末。经测试该二元复合脂肪醇储能微胶囊样品的相变温度为35.5°C，相变焓为
91.25J/g。实施例2 本实施例提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法包括按顺序进行的下列步骤I)芯材的制备根据相变温度的要求将11. 25g十四醇和2. 25g十六醇进行混合，然后置于80°C的温度下使其溶解，由此形成芯材溶液；2)预聚体的制备称取2. OOg三聚氰胺、3. 86g 37%甲醛溶液和22. 5ml蒸馏水，在70°C的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的PH值调至8. 5 9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，并置于50°C的温度下备用；3)芯材的乳化及分散 将I. 4g苯乙烯马来酸酐共聚物、30ml蒸懼水和0. 2g的NaOH充分混合,于50°C的温度下搅拌反应Ih,然后用10%浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4 5，再加入0. 95g吐温60和步骤I)中制备好的芯材溶液，在60°C的温度下高速剪切IOmin而制成芯材乳液；4)芯材的包覆将上述高速剪切完毕的芯材乳液降温至55°C，并在此温度下进行低速搅拌，同时缓慢滴加上述步骤2)中制备好的预聚体，滴加速度为0. 5ml/min，滴加完毕后，用10%浓度的柠檬酸将溶液的PH值调至3 4，再升温至75°C，保温固化反应2h，以使预聚体进一步聚合在芯材颗粒的表面，由此形成二元复合脂肪醇类储能微胶囊；5)微胶囊的洗涤将上述反应后的二元复合脂肪醇类储能微胶囊混合物冷却后置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120°C的烘箱中烘干而得到二元复合脂肪醇类储能微胶囊粉末。经测试该二元复合脂肪醇储能微胶囊样品的相变温度为34.3°C，相变焓为81. 57J/g。实施例3 本实施例提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法包括按顺序进行的下列步骤I)芯材的制备根据相变温度的要求将5. 67g十四醇和7. 83g十六醇进行混合，然后置于80°C的温度下使其溶解，由此形成芯材溶液；2)预聚体的制备称取2. OOg三聚氰胺、3. 86g 37%甲醛溶液和22. 5ml蒸馏水，在70°C的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的PH值调至8. 5 9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，并置于50°C的温度下备用；3)芯材的乳化及分散将I. 4g苯乙烯马来酸酐共聚物、30ml蒸懼水和0. 2g的NaOH充分混合,于50°C的温度下搅拌反应Ih,然后用10%浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4 5，再加入0. 9g吐温80和步骤I)中制备好的芯材溶液，在60°C的温度下高速剪切IOmin而制成芯材乳液；4)芯材的包覆将上述高速剪切完毕的芯材乳液降温至55°C，并在此温度下进行低速搅拌，同时缓慢滴加上述步骤2)中制备好的预聚体，滴加速度为0. 5ml/min，滴加完毕后，用10%浓度的柠檬酸将溶液的PH值调至3 4，再升温至75°C，保温固化反应2h，以使预聚体进一步聚合在芯材颗粒的表面，由此形成二元复合脂肪醇类储能微胶囊；5)微胶囊的洗涤将上述反应后的二元复合脂肪醇类储能微胶囊混合物冷却后置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120°C的烘箱中烘干而得到二元复合脂肪醇类储能微胶囊粉末。经测试该二元复合脂肪醇储能微胶囊样品的相变温度为37.8°C，相变焓为93. 88J/g。实施例4 本实施例提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法包括按顺序进行的下 列步骤I)芯材的制备根据相变温度的要求将4. 35g十四醇和9. 15g十六醇进行混合，然后置于80°C的温度下使其溶解，由此形成芯材溶液；2)预聚体的制备称取2. OOg三聚氰胺、3. 86g 37%甲醛溶液和22. 5ml蒸馏水，在70°C的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的PH值调至8. 5 9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，并置于50°C的温度下备用；3)芯材的乳化及分散将I. 35g苯乙烯马来酸酐共聚物、30ml蒸馏水和0. 2g的NaOH充分混合，于50°C的温度下搅拌反应Ih,然后用10%浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4 5，再加入0. 95g十二烷基苯磺酸钠和步骤I)中制备好的芯材溶液，在60°C的温度下高速剪切IOmin而制成芯材乳液；4)芯材的包覆将上述高速剪切完毕的芯材乳液降温至55°C，并在此温度下进行低速搅拌，同时缓慢滴加上述步骤2)中制备好的预聚体，滴加速度为0. 5ml/min，滴加完毕后，用10%浓度的柠檬酸将溶液的PH值调至3 4，再升温至75°C，保温固化反应2h，以使预聚体进一步聚合在芯材颗粒的表面，由此形成二元复合脂肪醇类储能微胶囊；5)微胶囊的洗涤将上述反应后的二元复合脂肪醇类储能微胶囊混合物冷却后置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120°C的烘箱中烘干而得到二元复合脂肪醇类储能微胶囊粉末。经测试该二元复合脂肪醇储能微胶囊样品的相变温度为40. 3°C，相变焓为103J/g°为了验证本发明提供的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的性能，本申请人对由上述实施例制备出的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的相变温度和相变焓进行了测试，如图I 4所示，结果表明，该微胶囊的相变温度在32-47°C之间且储能性能优良，适合于常温条件下应用。
另外，本申请人使用电子显微镜对由上述实施例制备出的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的表面形态进行了观察，结果见图5 6，由图可见，本二元复合脂肪醇类储能微胶囊结构致密，粒径均匀，使用寿命长，可以广泛应用于民用纺织、产业用布、建筑建材等领 域。
权利要求
1.一种二元复合脂肪醇类储能微胶囊，其特征在于所述的二元复合脂肪醇类储能微胶囊由以重量份计的下列组分组成由十四醇和十六醇组成的芯材 100三聚氰胺10 1537%甲醛溶液25 :),()乳化剂5 10分散剂10 15蒸馈水350 400 其中十四醇在芯材中的百分比为I 99%，乳化剂选自OP-10、吐温60、吐温80和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，分散剂为苯乙烯马来酸酐共聚物。
2.一种如权利要求I所述的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤 1)芯材的制备 根据相变温度的要求将按照上述重量份计的十四醇与十六醇进行混合，然后置于80°C的温度下使其溶解，由此形成芯材溶液； 2)预聚体的制备 称取占芯材总质量10 15%的三聚氰胺、25 30%的37%甲醛溶液和150 200%蒸馏水，在70°C的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8. 5 9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，并置于50°C的温度下备用； 3)芯材的乳化及分散 将占芯材总质量10 15%的分散剂、余量的蒸馏水和I I. 5%的NaOH充分混合，于50°C的温度下搅拌反应lh，然后用10%浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4 5，再加入占芯材总质量5 10%的乳化剂和步骤I)中制备好的芯材溶液，在60°C的温度下高速剪切IOmin而制成芯材乳液； 4)芯材的包覆 将上述高速剪切完毕的芯材乳液降温至55°C，并在此温度下进行低速搅拌，同时缓慢滴加上述步骤2)中制备好的预聚体，滴加完毕后，用10%浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至3 4，再升温至75°C，保温固化反应2h，以使预聚体进一步聚合在芯材颗粒的表面，由此形成二元复合脂肪醇类储能微胶囊； 5)微胶囊的洗涤 将上述反应后的二元复合脂肪醇类储能微胶囊混合物冷却后置于石油醚中进行洗涤，再用热蒸馏水洗涤，抽滤后置于烘箱中烘干而得到二元复合脂肪醇类储能微胶囊粉末。
3.根据权利要求2所述的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法，其特征在于所述的步骤4)中预聚体的滴加速度为0. 5ml/min。
4.根据权利要求2所述的二元复合脂肪醇类储能微胶囊的制备方法，其特征在于所述的步骤5)中石油醚的洗涤次数为两次，热蒸馏水的洗涤次数为三次，烘箱烘干温度为bOr\ry -T·
全文摘要
一种二元复合脂肪醇类储能微胶囊及其制备方法。微胶囊由以重量份计下列组分组成十四醇和十六醇组成的芯材100、三聚氰胺10～15、37％甲醛溶液25～30、乳化剂5～10、分散剂10～15、蒸馏水350～400；十四醇在芯材中百分比为1～99％，乳化剂选自OP-10、吐温60、吐温80和十二烷基苯磺酸钠中至少一种，分散剂为苯乙烯马来酸酐共聚物。本发明以储能材料十四醇与十六醇为芯材，以三聚氰胺和甲醛作为壁材包覆在芯材表面而制成微胶囊，具有致密而且均匀，克服了芯材在高温下发生相变的液态泄露问题；相变温度在32-47℃之间，适合于常温条件下应用等优点。
文档编号B01J13/14GK102746826SQ20121018269
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者吴智磊, 孟令翔, 张宝华, 郑喜玲, 马晓光 申请人:天津工业大学