天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物助剂技术领域，具体涉及一种天然蛋白质粉的应用，即将粉状 天然蛋白质材料用作脂肪族聚酯的成核剂。
【背景技术】
[0002] 羊毛、牛毛、猪毛、羽绒和蚕丝等是氨基酸的缩聚物，属于天然蛋白质纤维，是纺织 领域中的重要原料之一。然而由于纺丝技术的限制，产生了大量的废弃纤维。这些废弃的纤 维一般经过简单的处理用作饲料或者用发酵等方法进行处理，不仅导致优质资源的巨大浪 费，而且造成了极大的环境污染。将这些天然蛋白质纤维粉体化是其再生利用的有效途径 之一，而且所得粉体材料是一种新型的功能材料，对这些粉体材料进行开发利用具有非常 重要的意义。
[0003] 随着人们对环境问题的日益关注，具有生物可降解性的脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚 丁二酸丁二醇酯和聚己内酯等)成为了研究的热点。但脂肪族聚酯也存在不少的缺点，如力 学性能差和结晶速率慢等，这些因素限制了脂肪族聚酯的推广使用。
[0004] 添加成核剂不仅可以加速聚合物结晶从而缩短材料的加工时间，而且可以调控聚 合物的凝聚态结构进而改善其物理性能。目前，工业上广泛使用的多为无机类、山梨醇类、 磷酸盐类、松香类和合成高分子类成核剂，这些成核剂一般要经过一系列的化学反应才能 得到，成本较高，而且有的成核剂毒性较大，从而限制了最终产品在医药和组织工程等领域 的应用。而将绿色环保且价廉易得的粉状天然蛋白质材料用作成核剂却鲜见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯的成 核剂的应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用。
[0007] 上述天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，具体为:将天然蛋白质粉与脂 肪族聚酯采用溶液共混或熔融共混的方法按质量比0.25 - 2:100混合均匀。质量比进一步 优选 1 一 2:100。
[0008] 具体的，所述天然蛋白质粉包括羊毛粉、牛毛粉、羽毛粉、猪毛粉和蚕丝粉中的一 种或两种以上任意比例的混合物。所述天然蛋白质粉的颗粒尺寸小于500目，优选500 - 1000 目。
[0009] 具体的，所述脂肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的一种或 两种以上任意比例的混合物。本发明中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)和聚乳酸 (PLA)直接购买普通市售产品即可。
[0010] 上述溶液共混具体包括如下步骤:将脂肪族聚酯溶解于溶剂中获得体系A，将天然 蛋白质粉分散于溶剂中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌4~12 h，在室温 ~60 °C条件下搅拌12~72 h使溶剂挥发，然后进一步室温~80 °C真空干燥24~72 h，即 得。所用溶剂可以优选为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或两种 以上的混合物。
[0011] 上述熔融共混具体包括如下步骤:按比例称取脂肪族聚酯和天然蛋白质粉，然后 置于混合设备中于100~200 °C熔融共混5~30 min，冷却即得。所述混合设备可以优选为 密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
[0012] 和现有技术相比，本发明的有益效果： 本发明所用的粉状天然蛋白质原料来源广泛，廉价易得，且绿色环保;其用作脂肪族聚 酯的成核剂时，添加较少的量即可极大地提高脂肪族聚酯的结晶温度和结晶度，成核效果 显著;天然蛋白质无毒，因此其用作脂肪聚酯的成核剂有利于最终产品在食品包装、医药和 组织工程等领域的应用；粉状天然蛋白质应用时采用溶液共混或者熔融共混的方法进行， 对设备要求低，操作简单，便于实施。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围 并不局限于此。
[0014] 下述实施例中，所用PBS是由日本昭和化工株式会社生产，数均分子量为50000，分 子量分布为1.4 ;PCL和PLA购自Sigma-Aldrich贸易有限公司，PCL数均分子量45000，分子量 分布为2.6，PLA数均分子量56000，分子量分布1.2。天然蛋白质粉的粒度在500~1000目之 间，均为普通市售产品。本发明中，室温指20 ± 5°C。
[0015] 实施例1 一4 将50g聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和不同量的羊毛粉在密炼机中于150°C温度下熔融共 混lOmin，冷却即得产品。聚丁二酸丁二醇酯与羊毛粉具体质量比如表1所示。将所得产品采 用相应的DSC程序进行测试，结果如表2所示。
[0016] 测试方法:本发明采用Mettler-Toledo DSC822e差示扫描量热仪对样品进行测 试，通过最大结晶温度和放热焓反映样品的结晶情况。
[0017] 最大结晶温度是指在样品冷却过程中放热峰所对应的峰值温度，最大结晶温度越 高，表明结晶速率越快。
[0018] 放热焓是指样品在冷却过程中由于结晶而放出的热焓值，放热焓值越大，表明结 晶度越大。
[0019] 聚丁二酸丁二醇酯的测试程序:在150°C恒温5min，消除热历史，10°C/min降温至0 °C，然后以10°C/min的升温速率升温至150°C。
[0020] 聚己内酯的测试程序:在100°C恒温5min，消除热历史，10°C/min降温至0°C，然后 以10°C/min的升温速率升温至90°C。
[0021] 聚乳酸的测试程序:在200°C恒温3min，消除热历史，10°C/min降温至20°C，然后以 10°C/min的升温速率升温至200°C。
[0022] 实施例5 - 8 将50g聚丁二酸丁二醇酯(PBS)分别与0.5g的牛毛粉、羽毛粉、猪毛粉或蚕丝粉在密炼 机中于150°C温度下熔融共混lOmin，冷却即得产品，原料质量比例具体如表1所示。将所得 产品采用DSC程序进行测试，结果如表2所示。
[0023] 实施例9 将50g聚乳酸(PLA)和0.5g的羊毛粉在密炼机中于200°C温度下熔融共混lOmin，冷却即 得产品。将所得产品采用DSC程序进行测试，结果如表2所示。
[0024] 实施例10 将5g聚己内酯(PCL)溶解于50ml的二氯甲烷中获得体系A，同时将0.05g羊毛粉超声分 散于30ml氯甲烷中获得体系B，将体系A加入体系B中，然后室温下搅拌6 h，在室温条件下搅 拌24h使溶剂挥发，然后进一步60 °C真空干燥36h，即得产品。所得产品采用DSC程序进行测 试，结果如表2所不。
[0025] 对比例1 将50g聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和2.5g的羊毛粉在密炼机中于150°C温度下熔融共混 lOmin，冷却即得产品。将所得产品采用DSC程序进行测试，结果如表2所示。
[0026] 对比例2 将50g聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在密炼机中于150°C温度下熔融共混lOmin，冷却即得 产品。将所得产品采用DSC程序进行测试，结果如表2所示。
[0027] 对比例3 将50g聚乳酸(PLA)在密炼机中于200°C温度下熔融共混lOmin，冷却即得产品。将所得 产品采用DSC程序进行测试，结果如表2所示。
[0028] 对比例4 将5g聚己内酯(PCL)溶解于50ml的二氯甲烷中，然后搅拌使溶剂挥发即得产品。将所得 产品采用DSC程序进行测试，结果如表2所示。
[0029] 表1实施例1-10及对比例1-4中各原料的质量配比
表2实施例1-10及对比例1-4所得产品的测试结果
由上述表2的测试数据可以看出：填充少量的天然蛋白质粉，脂肪族聚酯的结晶温度显 著提高，而且也提高了结晶过程中的放热焓值，这充分表明天然蛋白质粉有效地促进了脂 肪族聚酯结晶，提高了其结晶度，是脂肪聚酯有效的成核剂，有利于缩短脂肪聚酯的加工周 期，提高脂肪族聚酯的耐热性，而且由于天然蛋白质粉绿色环保，无毒，有利于最终产品在 食品包装、医药和组织工程等领域的应用。
【主权项】
1. 天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用。2. 如权利要求1所述天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，其特征在于，将天然 蛋白质粉与脂肪族聚酯采用溶液共混或熔融共混的方法按质量比0.25 - 2:100混合均匀。3. 如权利要求2所述天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，其特征在于，所述天 然蛋白质粉包括羊毛粉、牛毛粉、羽毛粉、猪毛粉和蚕丝粉中的一种或两种以上任意比例的 混合物。4. 如权利要求2所述天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，其特征在于，所述脂 肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的一种或两种以上任意比例的混合 物。5. 如权利要求2所述天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，其特征在于，溶液共 混具体包括如下步骤:将脂肪族聚酯溶解于溶剂中获得体系A，将天然蛋白质粉分散于溶剂 中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌4~12 h，在室温~60 °C条件下搅拌12 ~72 h使溶剂挥发，然后进一步室温~80 °C真空干燥24~72 h，即得。6. 如权利要求5所述天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，其特征在于，所用溶 剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。7. 如权利要求2所述天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，其特征在于，熔融共 混具体包括如下步骤:按比例称取脂肪族聚酯和天然蛋白质粉，然后置于混合设备中于100 ~200 °C熔融共混5~30 min，冷却即得。8. 如权利要求7所述天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，其特征在于，所述混 合设备为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
【专利摘要】本发明公开了一种天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，具体为：将天然蛋白质粉与脂肪族聚酯采用溶液共混或熔融共混的方法按质量比0.25－2：100混合均匀。所述天然蛋白质粉包括羊毛粉、牛毛粉、羽毛粉、猪毛粉和蚕丝粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述脂肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。本发明所用的粉状天然蛋白质原料来源广泛，廉价易得，且绿色环保；其用作脂肪族聚酯的成核剂时，添加较少的量即可有效地提高脂肪族聚酯的结晶温度和结晶度，成核效果显著。
【IPC分类】C08L67/02, C08L89/04, C08L67/04
【公开号】CN105542406
【申请号】CN201610097778
【发明人】常海波, 朱方, 徐超江, 李燕新, 崔雪敏, 张予东
【申请人】河南大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月22日