脂肪族聚酯的精制方法及用该方法精制的脂肪族聚酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脂肪族聚酯的精制方法及用该方法精制的脂肪族聚酯。
【背景技术】
[0002] 近年来，从自然环境保护等观点出发，担心石油资源的枯竭或废弃物处理等成为 问题。特别是一般的通用高分子材料的成形品或加工品作为废弃物填埋的情况下，几乎没 有微生物等引起的降解性及崩解性，因此，有可能作为异物半永久地残存。进而，以延长聚 合物的加工稳定性或制品寿命为目的等被添加的、增塑剂等添加剂可能会溶出而污染环境 等成为问题。另外，在作为废弃物焚烧的情况下，因燃烧热量高、从而可损伤炉子、通过燃烧 而产生的排烟或排气可成为环境污染的原因被视为问题。
[0003] 基于这种背景，需要一种在自然环境中可降解的生物降解性聚合物及其成形品， 因此脂肪族聚酯等自然降解性树脂的研究在积极地进行。在脂肪族聚酯中，尤其是乳酸系 聚合物熔点例如充分地高达170~180°C，而且透明性优异，因此，作为包装材料或有效利 用透明性的成形品等被非常期待，一部分被商品化。另外，乳酸系聚合物具有虽坚韧、但在 水的存在下容易地水解的特性，因此，即使将其放弃在环境中，给予环境的影响与现有的通 用树脂相比也得到减轻。另外，在作为医疗用材料被留置于生物体内的情况下，基于具有生 物体内降解吸收性的性质、降解物为低毒性、因在生物体内被降解及吸收而对生物体温和 的优异的性质等，被期待作为药物传递系统（DDS)或骨固定材料、支架等医疗用材料，一部 分被商品化。
[0004] 脂肪族聚酯例如是在聚合引发剂及催化剂的存在下通过脂肪族环状酯的开环聚 合而得到的（例如参照专利文献1)。乳酸系聚合物是通过将作为环状酯的丙交酯在单独或 与具有生物降解性的其它单体的组合的任一种情况下、以聚合物的熔点以上的温度进行开 环聚合的方法、或将作为羟基羧酸的乳酸单独或与具有生物降解性的其它单体组合而进行 缩合聚合的方法等方法而得到的。进而，也已知有与固相聚合等组合的方法。
[0005] -般而言，已知有在乳酸系聚合物的成形加工中，因被加热至聚合物的熔点以上， 因此，根据聚合物的精制程度等而产生水解、解聚及环式低聚物化、以及分子间及分子内酯 交换反应等。特别是成形加工前的聚合物的干燥为不充分时，会有在加工中进行水解、得到 的成形体不能确保充分的物性的情况。进而，残存于乳酸系聚合物中的聚合催化剂作为解 聚催化剂起作用，聚合物被降解为单体，因此，会有使成形加工性恶化、或招致成形体的物 性降低的情况。
[0006]另外，在乳酸系聚合物的成形加工中，残存催化剂或残留单体多时，有时显著地促 进成形加工中的着色，不仅显著地损害所得到的成形体的外观，而且使热稳定性等的稳定 性降低。通常，以减轻这些影响为目的采用在聚合物中添加热稳定剂或加工稳定剂、抗氧化 剂或催化剂失活剂等添加剂的手段，或在聚合物制造的最终工序中进行脱单体或催化剂除 去等。另一方面，在对乳酸系聚合物的医疗用途的利用中，从低毒性等观点出发，现状是不 能添加这些添加剂。因此，由于考虑成形加工时的分子量降低等，而通过提高作为原料的 乳酸系聚合物的分子量等进行处理，因此，有时反而会使成形加工性恶化，或成为品质的参 差不齐及着色的原因。特别是期望高强度、期望控制水解速度而维持一定期间强度的骨固 定工具等，由于要求较通用的用途中所期望的分子量高的分子量，因此，现状是进行将作为 原料的乳酸系聚合物用溶剂等清洗等，经过复杂的工序而精制，使热稳定性提高、或减少着 色。
[0007] 鉴于如上所述的现状，研究了将乳酸系聚合物进行精制使热稳定性等稳定性提高 的方法。例如，在专利文献2中记载有：将乳酸系聚合物在有机溶剂中用氯化氢气体进行处 理之后，与沉淀剂混合使聚合物析出的技术。根据该方法，可以将聚合物中的催化剂变换为 氯化物的形态而除去，因此，稳定性提高，但需要溶剂，另外，需要用于使用氯化氢的特殊的 设备，因此，需要很多的劳动力和成本。另外，关于聚合物的着色，没有任何提及，关于得到 的聚合物的色泽等不清楚。
[0008] 在专利文献3中记载有：使高分子量聚丙交酯的固体粒子与甲醇接触、接着与丙 酮接触，将未反应单体和残留催化剂进行萃取、精制并稳定化的方法。但是，在专利文献3 中，需要溶剂，因此，需要很多的劳动力和成本。另外，关于残留催化剂的除去虽有提及，但 关于得到的聚合物的着色，没有任何提及，另外，关于稳定性也不清楚。
[0009] 在专利文献4中记载有：在氮氛围下或大气下、优选在氮氛围下一边进行UV照射、 一边将乳酸系聚合物以120°C以上熔点以下的温度进行加热处理、由此减少着色的方法。 但是，在专利文献4中，虽然看到着色的减少效果，但是，关于残留催化剂，没有任何提及。 另外，该方法中需要产生紫外光的装置，且需要有效地照射紫外光的办法，其适用场所受限 制。
[0010] 在专利文献5中记载有如下技术：将通过使用有挥发性催化剂的固相聚合法而得 到的聚乳酸在流通气体下、以固相聚合的反应温度以上且低于170°C的温度下进行加热处 理，由此得到稳定性优异的脂肪族聚酯。根据该方法，通过使由有机磺酸构成的催化剂挥发 或钝化，可得到脂肪族聚酯的成形时的稳定性及保存稳定性，但关于可以适用的聚合物需 要使用挥发性的催化剂，限定于固相聚合中所获得，另外，着色，没有任何提及。
[0011] 如上所述，在与乳酸系聚合物等脂肪族聚酯的精制有关的现有的技术中，着眼于 以提高稳定性的目的而除去残留催化剂，没有看到用简单的设备通过容易的方法使着色、 残留单体、残留催化剂同时减少的方法。进而，由于使用溶剂或特殊的催化剂、或产生紫外 光的装置，因此，大量地需要能量，且经济上是不利的。另外，在专利文献1中记载有实施得 到的聚合物的脱单体处理，但关于聚合物的着色，没有任何提及，关于得到的聚合物的色泽 等不清楚。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2007-056138号公报
[0015] 专利文献2:日本专利第3273821号公报
[0016] 专利文献3:日本专利第3286061号公报
[0017] 专利文献4:日本专利第3731298号公报
[0018] 专利文献5:日本专利第4651802号公报 [0019]发明的概要
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 本发明的目的在于，提供一种减少脂肪族聚酯的着色、且减少残留单体或残留催 化剂的量、提高稳定性和外观的脂肪族聚酯的精制方法。另外，本发明的目的在于，提供一 种通过该精制方法而得到的提高了稳定性的脂肪族聚酯。
[0022] 用于解决课题的手段
[0023] 本发明为一种脂肪族聚酯的精制方法，其将含有单体的脂肪族聚酯在含氧干燥气 体下、以所述单体的熔点以上且所述脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理。
[0024] 另外，本发明为一种脂肪族聚酯的精制方法，其将脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、 以单体的熔点以上且所述脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理，所述脂肪族聚酯是 在将聚合反应进行至单体和聚合物的平衡状态而得到的聚合物中添加单体以使单体为30 质量％以下、或在聚合反应中的单体的向聚合物的转化率为70%以上的时刻停止反应，而 得到的。
[0025] 另外，在所述脂肪族聚酯的精制方法中，优选所述含氧干燥气体的大气压露点温 度为_5°C以下。
[0026] 另外，在所述脂肪族聚酯的精制方法中，优选所述脂肪族聚酯为乳酸系聚合物。
[0027] 另外，本发明为用所述脂肪族聚酯的精制方法精制的脂肪族聚酯。
[0028] 发明效果
[0029] 在本发明中，通过将含有单体的脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以单体的熔点以 上且脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理，可以减少脂肪族聚酯的着色，且减少残 留单体或残留催化剂的量，提高稳定性和外观。另外，在本发明中，将在将聚合反应进行至 单体和聚合物的平衡状态而得到的聚合物中添加单体得到的脂肪族聚酯、或将在聚合反应 中的单体的向聚合物的转化率为70%以上的时刻停止反应而得到的脂肪族聚酯在含氧干 燥气体下、以单体的熔点以上且脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处