脂肪族聚酯的制造方法

专利名称：脂肪族聚酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及脂肪族聚酯的制造方法。详细地说，涉及能够减少所得到的脂肪族聚 酯所含有的杂质的脂肪族聚酯的制造方法。
背景技术：
近年，对化石燃料的枯竭和大气中二氧化碳增加等环境问题的意识增强，在塑料 行业也急于寻求对制品的从制造到废弃的生命周期加以考虑了的应对环境问题的对策。在这样的背景下，作为环境友好的塑料，脂肪族聚酯受到关注。通过由脂肪族二羧 酸和脂肪族二醇进行酯化反应和熔融缩聚反应，能够得到脂肪族聚酯。原料的脂肪族二羧 酸(例如琥珀酸、己二酸)可以由来源于植物的葡萄糖使用发酵法制造，脂肪族二醇(例如 乙二醇、丙二醇、丁二醇)也可以由来源于植物的原料制造，所以能够谋求化石燃料资源的 节省。同时，由于植物的成长能够吸收大气中的二氧化碳，所以能够对减少二氧化碳的排放 作出较大贡献。进而，还已知脂肪族聚酯显示出优异的生物降解性，可以说其是对环境三重 友好的塑料。实际使用脂肪族聚酯时，将其成型为膜、纤维等后使用。因此，在脂肪族聚酯的制 造中要求尽可能减少成为这些成型上的障碍或成为成型品的物性上的缺陷的杂质。但是，脂肪族聚酯一般熔点较低，通常为120°C以下(参见非专利文献1)，大多热 稳定性较差。特别是由于熔融缩聚反应的温度通常比熔点高100°c以上，所以反应中易于 引起热分解，易于混入作为杂质的分解物。进而，根据原料的脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的 组合(例如琥珀酸与1，4-丁二醇)，反应中产生相当量(约1质量％ )的环状二聚体副产 物，该物质易于成为反应工艺中堵塞的原因。关于芳香族聚酯，作为制造时用于减少杂质的方法，在涉及聚对苯二甲酸丁二醇 酯的专利文献1中，提出了将熔融缩聚反应釜的气相部分的温度控制在260°c以下的恒定 温度的方案。但是，该方法利用了芳香族聚酯的特性，芳香族聚酯的熔点比脂肪族聚酯的熔点 高(聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为约220°C )，热稳定性良好，并且熔融缩聚反应温度与 熔点的差值小(例如熔融缩聚反应温度为240 260°C )，反应中的热分解少，但不能将该 方法直接应用于脂肪族聚酯。因此，需要一种能适用于脂肪族聚酯的制造的降低杂质的方 法。专利文献1 日本特开2002-194072号公报非专利文献1 日刊工业社刊“飽和求1J ^ r卟樹脂”> F 7' ” >7 (饱和聚酯 树脂手册)” 575页

发明内容
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种稳定且有效地制造杂质得以减少的脂 肪族聚酯的方法。
本发明人对上述课题进行了研究，结果发现，通过将馏出管(其使副产物脂肪族 二醇馏出)的壁面温度T控制在特定范围，能够抑制反应中杂质的产生，由此能够稳定且有 效地生产脂肪族聚酯，从而实现了本发明。S卩，本发明提供了一种脂肪族聚酯的制造方法，从而解决了上述问题，该方法是以 脂肪族二羧酸和脂肪族二醇为主成分的脂肪族聚酯的制造方法，其使用连续的2个以上的 反应釜，经酯化反应和熔融缩聚反应得到聚酯，其特征在于，在使反应生成的副产物脂肪族 二醇于下述条件下馏出的同时进行上述熔融缩聚反应，所述条件为，进行熔融缩聚反应的 缩聚反应釜内的压力下的副产物脂肪族二醇的沸点tl CC )、使副产物脂肪族二醇从缩聚 反应釜馏出的馏出管的壁面温度T (°C )和缩聚反应釜的内温t2 (°C )的关系满足下式(1)。tl < T < t2... (1)本发明中，T(°C )与t2(°C )的关系优选进一步满足下式⑵。150 (°C ) ^ T < t2'" (2)另外，该方式中，优选脂肪族二羧酸的50摩尔％以上为琥珀酸、脂肪族二醇为1， 4_ 丁二醇。另外，本发明中，也优选使脂肪族聚酯中含有3官能以上的多官能化合物作为共 聚成分。另外，本发明中，缩聚反应釜优选为具备减压装置和冷凝器的卧式缩聚釜，所述减 压装置用于将该缩聚反应釜内的压力保持在大气压以下的反应压力，所述冷凝器用于将从 馏出管馏出到缩聚反应釜外的副产物脂肪族二醇冷凝，卧式缩聚釜也优选进一步具有用于 将从馏出管馏出到缩聚反应釜外的副产物环状二聚体冷凝的冷凝器。另外，卧式缩聚釜具备用于将副产物环状二聚体冷凝的冷凝器的上述优选方式 中，也优选从用于将副产物环状二聚体冷凝的冷凝器抽出副产物环状二聚体，将其供给于 酯化反应。另外，本发明中，也优选在熔融缩聚反应的反应产物的流路的至少一处设置过滤
ο根据本发明，能够降低脂肪族聚酯树脂中的杂质。因此，制造工艺中不易发生堵 塞，能够稳定且有效地制造脂肪族聚酯树脂。并且，由此能够得到品质良好的脂肪族聚酯成 型品。


图1是表示本发明涉及的脂肪族聚酯的制造方法中酯化反应工序的一实施方式 的示意图。图2是表示本发明涉及的脂肪族聚酯的制造方法中缩聚工序的一实施方式的示 意图。图3是表示本发明涉及的脂肪族聚酯的制造方法中缩聚馏出工序的一实施方式 的示意图。符号说明1 原料供给管线2 再循环管线
4
3 催化剂供给管线4 酯化反应产物的抽出管线5 馏出管线6:抽出管线7 循环管线8 抽出管线9 气体抽出管线10 冷凝液管线11 抽出管线12 循环管线13 抽出管线14 排气管线A 酯化反应釜B:抽出泵C 精馏塔D、E:泵F 罐G 凝结器L1、L3、L5 反应产物抽出管线L2、L4、L6:馏出管L7、L8、L9 排气管线LlO 收集液向酯化反应釜再循环的管线Lll 催化剂供给管线a:第1缩聚反应釜d 第2缩聚反应釜k 第3缩聚反应釜c、e、m:抽出用齿轮泵η 过滤器g 模头(Die head)h 旋转式切粒机P1、Q3、R3 湿式凝结器P2、Q4、R4:液体罐P3、Q5、R5:泵P4、Q6、R6 热交换器Ql、Rl:干式凝结器Q2、R2:液体罐21、24、27 液体供给管线22、25、28 循环管线23、26、29 抽出管线
具体实施例方式根据本发明的制造方法制造的脂肪族聚酯是以脂肪族二羧酸和脂肪族二醇为主 成分的聚酯，通过酯化反应和接下来的熔融缩聚反应制造。此处，所谓的“以脂肪族二羧酸 和脂肪族二醇为主成分”是指构成本发明的聚酯的全部二羧酸成分中的50摩尔％以上(优 选为70摩尔％以上、最优选为85摩尔％以上)为脂肪族二羧酸，构成本发明的聚酯的全部 二醇成分的85摩尔％以上为脂肪族二醇。下面对脂肪族聚酯的原料和本发明的制造方法 详细进行说明。(1)脂肪族聚酯的原料作为脂肪族聚酯原料的脂肪族二羧酸成分，具体可举出例如乙二酸、丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、二聚 酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸等，也还可以使用丁二酸酐 等这些酸的酸酐。这些脂肪族二羧酸可以单独使用，也可以两种以上合用。其中，从所得到 的聚酯的物性的方面出发，优选丁二酸、己二酸、癸二酸，特别优选丁二酸。从得到的脂肪族 聚酯的熔点(耐热性)、生物降解性、力学特性的方面出发，优选丁二酸相对于全部脂肪族 二羧酸为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。另外，作为二羧酸成分，除上述脂肪族二羧酸外，也可以合用芳香族二羧酸，作为 芳香族二羧酸的具体例，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等。芳香 族二羧酸也是可以单独使用或使用两种以上。作为脂肪族聚酯的其他原料的脂肪族二醇成分，具体可举出乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10_癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，2_环己二 醇、1，4_环己二醇、1，2_环己烷二甲醇、1，4_环己烷二甲醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖 等，这些脂肪族二醇可以单独使用，也可以两种以上合用。其中，从所得到的聚酯的物性的 方面出发，优选乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_环己烷二甲醇，特别优选1，4_ 丁二 醇。从所得到的脂肪族聚酯的熔点(耐热性)、生物降解性、力学特性的方面出发，1，4_ 丁 二醇优选为全部脂肪族二醇的50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩 尔％以上。本发明中，在脂肪族聚酯中也可以含有除上述的二羧酸成分和脂肪族二醇成分以 外的其他构成成分。作为成为其他构成成分的共聚成分，可举出乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟 基己酸、2-羟基-3，3_二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、苹果酸、柠檬酸以 及这些羟基羧酸的酯、内酯、羟基羧酸聚合物等羟基羧酸类；马来酸、富马酸等不饱和羧酸； 甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇；丙烷三羧酸、苯均四酸、偏苯三酸二 苯甲酮四羧酸和这些酸的酸酐等3官能以上的多元羧酸或其酸酐；1，6_己二异氰酸酯、三 甲基-1，6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物等。特别地，通过添加少量3官能以上的羟基羧酸、3官能以上的多元醇、3官能以上的 多元羧酸、二异氰酸酯化合物等多官能化合物作为共聚成分，可以得到高粘度的聚酯，所以 是优选的。其中，优选使用苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸，特别优选使用苹果酸。在添加这些3 官能以上的多官能化合物的情况下，其添加量优选相对于全部二羧酸成分为0. 001 5摩尔％，更优选为0. 05 0. 5摩尔％。超过该范围的上限时，易于产生凝胶(未熔融物)，不 足该范围的下限时，具有难以获得粘度升高的效果的倾向。上述的脂肪族聚酯成分可以使 用由生物物质资源制造的脂肪族聚酯。本发明的制造方法中，为了促进反应也可以在酯化反应、缩聚反应中添加反应催 化剂。酯化反应中即使没有催化剂也能够获得充分的反应速度，但缩聚反应中由于没有催 化剂时反应难以进行，所以优选使用催化剂。作为酯化反应催化剂，可以使用与后述的缩聚催化剂同样的催化剂，其中，优选钛 化合物、锆化合物、锗化合物。作为缩聚反应催化剂，一般可以使用含有周期表第1 14列的金属元素之中的至 少一种元素的化合物。作为金属元素，具体可举出钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、 铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾等。其中，优选钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、锌、铁、 锗，特别优选钛、锆、钨、铁、锗。进而，为了使影响聚酯的热稳定性、耐水解性的末端浓度降 低，上述金属中优选显示路易斯酸性的周期表第3 6列的金属元素。具体地说，为钪、钛、 锆、钒、钼、钨，特别是从获得的容易性方面出发优选钛、锆。本发明中，作为催化剂，优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷醇盐、有机磺酸 盐或二酮酸盐等含有有机基团的化合物，更优选使用上述金属的氧化物、卤化物等无 机化合物和它们的混合物。另外，将白水春雄著“粘度鉱物学(粘土矿物学)”朝仓书店(1995年)等中记载 的公知的层状硅酸盐单独使用或者使用其与上述金属化合物组合形成的催化剂，则缩聚速 度有可能提高，所以也优选使用这样的催化剂体系。作为层状硅酸盐，具体可举出地开石、珍珠陶土、高岭石、钙长石、准埃洛石、埃洛 石等高岭土族；纤蛇纹石、利蛇纹石、叶蛇纹石等蛇纹石族；蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿 脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石等蒙皂石族；蛭石等蛭石族；云母、伊利石、绢云母、海绿石等 云母族；凹凸棒石、海泡石、坡缕石、班脱土、叶蜡石、滑石和绿泥石群等。本发明中，基于缩聚时催化剂为熔融或者溶解的状态时聚合速度变高的理由，优 选缩聚时催化剂为液态或溶解于酯低聚物或聚酯的化合物。并且，优选在无溶剂条件下进 行缩聚，但与此不同也可以使用少量的溶剂以使催化剂溶解。作为这样的催化剂溶解用的 溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丁二醇、戊二醇等上述的二醇类；二 乙醚、四氢呋喃等醚类；乙腈等腈类；庚烷、甲苯等烃化合物；水以及它们的混合物等，其用 量为使催化剂浓度通常为0. 0001质量％ 99质量％的量。作为钛化合物，优选钛酸四烷基酯及其水解物，具体可举出钛酸四正丙酯、钛酸四 异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和这些混合 而成的混合钛酸酯以及它们的水解物。并且，也可以适宜地使用乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮 络钛、(二异丙氧基)乙酰丙酮钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、二异丙氧二(乙 氧乙酰乙酰)合酞、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛、 钛酸丁酯二聚物等。另外，还可以使用将醇、碱土金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物 混合而得到的液态物。这些之中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰 丙酮氧钛、四乙酰丙酮络钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸 钛、钛酸丁酯二聚物和将醇、碱土金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物混合而得到的液态物，更优选钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮络钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛 酸丁酯二聚物和将醇、碱土金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物混合而得到的液态物， 特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮络钛和将醇、碱土金 属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物混合而得到的液态物。作为锆化合物，具体可举出四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三(丁氧基)硬脂酸锆、二 乙酸氧锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙醇锆、四正丙醇锆、 四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆、三丁氧基乙酰丙酮锆以及它们的混合物。这些之中， 优选二乙酸氧锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、草酸锆铵、草酸锆钾、 多羟基硬脂酸锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆，更优选二乙酸氧锆、 四乙酸锆、乙酸锆氢氧化物、三(丁氧基)硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆、四正丁醇锆，由 于容易得到没有着色的高聚合度的聚酯，所以特别优选三(丁氧基)硬脂酸锆。作为锗化合物，具体可举出氧化锗、氯化锗等无机锗化合物；四烷氧基锗等有机锗 化合物。从价格、获得的容易程度等方面出发，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗等，特 别优选氧化锗。作为含有其他金属的化合物，可举出碳酸钪、乙酸钪、氯化钪、乙酰丙酮钪等钪化 合物；碳酸钇、氯化钇、乙酸钇、乙酰丙酮钇等钇化合物；氯化钒、三氯氧钒、乙酰丙酮钒、乙 酰丙酮氧钒等钒化合物；氯化钼、乙酸钼等钼化合物；氯化钨、乙酸钨、钨酸等钨化合物；氯 化铈、氯化钐、氯化镱等镧系化合物等。另外，在缩聚时可以与上述缩聚催化剂共存有正磷酸、三(三甘醇)磷酸酯、二乙 基膦酰基乙酸乙酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三甘醇酯、亚磷酸等磷化合物作为稳定剂。对于使用金属化合物作为缩聚催化剂时的催化剂添加量，以相对于生成的聚酯的 金属量计，下限值通常为0. Ippm以上、优选为0. 5ppm以上、更优选为Ippm以上，上限值通 常为3000ppm以下、优选为IOOOppm以下、更优选为250ppm以下、特别优选为130ppm以 下。如果催化剂使用量过多，则不仅经济上不利，而且由于聚酯中的羧基末端浓度有时增大 (其理由不详)，所以羧基末端量以及残留催化剂浓度的增大可能导致聚酯的热稳定性和 耐水解性降低。相反，如果催化剂使用量过少，则聚合活性降低，与此相伴在聚酯制造中诱 发聚酯的热分解，难以得到显示实用上有用的物性的聚酯。向反应体系中添加催化剂的位置只要是在熔融缩聚反应工序以前就没有特别限 定，可以在原料投料时添加，但存在或产生大量水的状况下共存有催化剂时催化剂失活，成 为杂质析出的原因，有时会损害制品的品质，所以优选在酯化反应工序以后添加催化剂。本发明的制造方法中，在不损害所得到的聚酯的特性的范围内可以使用各种添加 剂。例如，在酯化反应时或者熔融缩聚时可以添加滑石、聚乙烯、聚丙烯、有机磺酸盐、有机 羧酸盐等结晶成核剂。此外，也可以在酯化或缩聚反应时添加热稳定剂、抗氧化剂、结晶成 核剂、阻燃剂、抗静电剂、防粘剂和紫外线吸收剂等。并且，除这些各种添加剂以外，还可以在脂肪族聚酯成型时添加玻璃纤维、碳纤 维、钛晶须、云母、滑石、CaC03、Ti02、二氧化硅等增强剂和增容剂来进行成型。另外，对于生 物降解性高分子、热塑性树脂等来说，只要不会特别损害本发明的树脂的特性，也可以与这 些树脂混合，作为组合物来成型。上述添加剂、树脂等的混合比例可以适用公知的范围。(2)脂肪族聚酯的制造方法
以下，对原料采用丁二酸作为脂肪族二羧酸、1，4_ 丁二醇作为脂肪族二醇、苹果酸 作为多官能化合物的本发明的脂肪族聚酯的制造方法的优选实施方式进行说明，同时标记 附图的参照符号，但本发明并不限于图示的方式。图1是表示本发明中酯化反应工序的一实施方式的示意图，图2是表示本发明中 缩聚工序的一实施方式的示意图，图3是表示缩聚馏出工序的一实施方式的示意图。图1中，通常在原料混合槽(未图示)中将原料丁二酸、苹果酸与1，4_ 丁二醇混 合，以浆料或液体的形态从原料供给管线1供给至酯化反应釜A中。另外，在酯化反应时添 加催化剂的情况下，在催化剂调整槽(未图示)中制成催化剂的1，4_ 丁二醇溶液后，从酯 化反应釜催化剂供给管线3进行供给。此处，1，4_ 丁二醇相对于丁二酸的投料摩尔比通常为0. 95 2. 0、优选为1. 0 1. 7、更优选为1. 05 1. 40。并且，苹果酸相对于丁二酸的投料摩尔百分数为0. 05 0. 50 摩尔％。图示的方式中，在1个酯化反应釜A中进行酯化反应，但也可以在连续的2个以上 的反应釜中进行酯化反应。酯化反应温度的下限通常为150°C以上、优选为180°C以上，上 限通常为260°C以下、优选为250°C以下。对于反应气氛，通常在氮、氩等惰性气体气氛下进 行反应。反应压力通常为IOkPa 150kPa，但优选常压。反应时间通常为1小时以上，上限 通常为10小时以下、优选为4小时以下。作为本发明中使用的酯化反应釜A，可以使用公知的酯化反应釜，立式搅拌完全混 合釜、立式热对流式混合釜、塔型连续反应釜等类型的均可，并且，作为单个釜，可以串联同 种或不同类型的釜制成多个釜。其中，优选具有搅拌装置的反应釜，作为搅拌装置，可以使 用由动力部和轴承、轴、搅拌桨构成的通常的类型，此外还可以使用涡轮定子型高速旋转式 搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、旋转研磨机型搅拌机等高速旋转的类型。对搅拌的方式也没有限制，可以采用从反应釜的上部、下部、侧部等对反应釜中的 反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法，此外还可以采用将一部分反应液由配管等取到反 应釜外部并用管道混合器等搅拌，使反应液循环的方法。并且，对于搅拌桨的种类，也可以 选择公知的搅拌桨，具体可举出螺旋桨叶(propeller blade)、螺旋桨(screw blade)、涡轮 桨、扇形涡轮桨、盘形涡轮桨、三叶后弯式(Pfaudler)桨、泛能式(full zone)桨、Maxblend 桨等。从酯化反应釜A馏出的气体经馏出管线5在精馏塔C中分离成高沸成分和低沸成 分。通常，高沸成分的主成分为1，4_ 丁二醇，低沸成分的主成分为水和四氢呋喃。在精馏塔C中分离出的高沸成分从抽出管线6被抽出，经泵D，一部分从再循环管 线2循环到反应釜A中，一部分从循环管线7返回精馏塔C。并且，剩余成分从抽出管线8 被抽出到外部。另一方面，在精馏塔C中分离出的低沸成分从气体抽出管线9被抽出，在凝 结器G被冷凝，经冷凝液管线10暂时贮存在罐F中。收集到罐F中的低沸成分的一部分经 抽出管线11、泵E和循环管线12返回到精馏塔C，剩余部分经抽出管线13被抽出到外部。 凝结器G经排气管线14与排气装置(未图示)连接。反应釜A内生成的酯化反应产物经 抽出泵B和酯化反应产物的抽出管线4被供给到第1缩聚反应釜a。图1所示的工序中，示出的方式是在再循环1，4- 丁二醇的再循环管线2上连接酯 化槽催化剂供给管线3，将两者混合后，供给于反应釜A的液相部，但也可以将两者独立供 给。并且，原料供给管线1也可以连接在反应釜A的液相部。另外，在缩聚前的酯化反应产物中添加催化剂的情况下，可以在制备槽(未图示)中制备成规定浓度后，经图2中的催化 剂供给管线Lll供给于酯化反应产物的抽出管线4。从抽出管线4向图2所示的第1缩聚反应釜a中供给的酯化反应产物在减压下缩 聚，成为聚酯低聚物，其后，经抽出用齿轮泵c和作为出口流路的抽出管线Ll被供给于第2 缩聚反应釜d。第2缩聚反应釜d中，通常在低于第1缩聚反应釜a的压力的压力下进一步 进行缩聚反应。所得到的缩聚物经抽出用齿轮泵e和作为出口流路的抽出管线L3被供给 于第3缩聚反应釜k中，在此处进一步进行缩聚反应。为了在减压下进行缩聚反应，缩聚反应釜a、d、k具备用于将内部压力保持在大气 压以下的反应压力的真空泵或排出器等减压装置。与减压装置连接的减压抽气用配管连接 于馏出管L2、L4、L6，通过该配管对反应釜a、d、k内进行减压。第3缩聚反应釜k的反应 压力的下限通常为0. OlkPa以上、优选为0. 03kPa以上，上限通常为1. 4kPa以下、优选为 0. 4kPa以下。若缩聚反应时的压力过高，则缩聚时间长，与此相伴，引起聚酯的热分解所致 的分子量降低和着色，具有难以制造显示实用上充分的特性的聚酯的倾向。另一方面，使用 超高真空缩聚设备进行制造的方法从提高缩聚反应速度的方面考虑是优选的方式，但需要 极贵的设备投资，所以在经济上是不利的。反应温度的范围如下下限通常为150°C以上、 优选为180°C以上，上限通常为270°C以下、优选为260°C以下。该温度过低时，缩聚反应速 度慢，不仅需要较长时间制造高聚合度的聚酯，而且还需要高动力的搅拌机，所以在经济上 是不利的。另一方面，如果反应温度过高，则制造时引起聚酯的热分解，具有难以制造高聚 合度的聚酯的倾向。反应时间的下限通常为1小时以上，上限通常为15小时以下、优选为8 小时以下、更优选为6小时以下。如果反应时间过短，则反应不充分，难以得到高聚合度的 聚酯，其成型品的机械物性趋于变差。另一方面，如果反应时间过长，则聚酯热分解所致的 分子量降低变得显著，不仅其成型品的机械物性趋于变差，而且对聚酯树脂的耐久性产生 不良影响的羧基末端量有时会因热分解而增加。对用于本发明的缩聚反应釜的类型没有特别限制，例如可举出立式搅拌聚合釜、 卧式搅拌聚合釜、薄膜蒸发式聚合釜等。缩聚反应釜可以为1台，也可以如图所示为同种或 不同种的2台以上釜串联的多个釜，优选为多个釜。并且优选在反应液的粘度升高的缩聚 后期选择具有薄膜蒸发功能的卧式搅拌聚合机，其界面更新性和活塞流性、自清洁性优异。 本实施方式中，第1缩聚反应釜a为立式搅拌聚合釜，第2缩聚反应釜d和第3缩聚反应釜 k是由2个以上的搅拌桨区段构成、具有自清洁型搅拌桨的卧式缩聚釜。第3缩聚反应釜k中进行了缩聚反应的反应产物经过抽出用齿轮泵m、设置于作为 出口流路的抽出管线L5上的过滤器n，从模头g以熔融的线料的形态被抽出，用水等冷却 后，用旋转式切粒机h切断，成为颗粒。图示的方式中，设置于抽出管线L5上的过滤器η具有除去反应产物中的杂质的作 用，优选设置该过滤器以降低所得到的聚酯中的杂质。过滤器η的设置位置不限于图示的 位置，只要设置在从抽出管线4开始经第1缩聚反应釜a、第2缩聚反应釜d、第3缩聚反应 釜k直至模头g的反应物流路的至少一处即可。作为过滤器n，可以使用一般公知的过滤 器，可以根据流通的流体的粘度适宜选择过滤器。例如，设置在过滤熔融粘度低的低聚物之 处的情况下，可以为能够过滤熔融粘度为数十泊 100泊左右的流体的过滤器，如图所示 设置于模头g附近的情况下，则需要能过滤熔融粘度为数千泊以上的流体的过滤器。作为过滤器的滤材，例如可举出将决定过滤精度的细孔筛与增强筛和保护筛数片重叠，通过烧 结，完全加工成一体的层积金属筛；将不锈钢的金属纤维毡层积，进行烧结而成的金属无纺 布等。并且，作为过滤器的形状，可举出筐型、盘型、Leaf-Disc型、管型、扁平式圆筒型和 褶折式圆筒型等。可以根据设置过滤器处的流体的粘度、压力和温度等条件适宜选择这些 过滤器来使用，在过滤熔融粘度低的低聚物之处设置过滤器的情况下，从清洗性等方面出 发，优选管型或扁平式圆筒型，在过滤熔融粘度高的聚酯之处设置过滤器的情况下，从耐压 性、每单位面积的处理流量等方面考虑，优选Leaf-Disc型或褶折式圆筒型。并且，从过滤 效率等方面出发，这些过滤器的绝对过滤精度优选的范围如下下限通常为0. 5μπι以上， 上限通常为100 μ m以下、优选为70 μ m以下。在过滤熔融粘度低的低聚合物的情况下，绝 对过滤精度更优选为0. 5 30 μ m的范围，另外，在过滤熔融粘度高的聚酯的情况下，绝对 过滤精度更优选为5 50 μ m的范围。另一方面，缩聚反应中生成的副产物脂肪族二醇、水、环状二聚体等副产物通过馏 出管L2、L4、L6馏出到各反应釜a、d、k外。此时，这些副产物在下述条件下从各反应釜a、 d、k馏出各反应釜a、d、k内的压力下的副产物脂肪族二醇的沸点tl(°C )、使副产物脂肪 族二醇从各反应釜a、d、k馏出的馏出管L2、L4、L6的壁面温度T (°C )和各反应釜a、d、k 的内温t2(°C)的关系满足下式(1)。tl < T < t2... (1)T小于等于tl时，则阻碍缩聚反应的这些副产物难以馏出，并且环状二聚物等附 着固化于馏出管L2、L4、L6的壁上，造成堵塞，易于给制造带来困难，所以是不合适的。另 一方面，T大于等于t2时，从反应釜a、d、k产生飞沫，附着在馏出管壁上的反应产物、馏出 物易于发生热分解形成杂质。此处，对于馏出管壁面的温度T的控制例如可以如下进行在 敷设于馏出管外侧的夹套的内部流通热介质，通过控制该热介质的温度来进行温度T的控 制。此时，在热介质连续流通的状态下，可以将热介质的温度视为馏出管壁面的温度T。另 外，反应釜a、d、k的内温t2可以从插入反应釜a、d、k液相部分的带鞘的温度检测端测定 得到。从馏出物的馏出效率的方面考虑，T优选为150°C以上，即满足下式(2)。150 (°C ) ^ T < t2'" (2)T的下限进一步优选为170°C以上、最优选为190°C以上。通过馏出管L2、L4、L6后馏出的副产物利用用于将副产物环状二聚体冷凝的冷凝 器和用于将副产物脂肪族二醇冷凝的冷凝器(以下有时将冷凝器记作凝结器)来回收。副 产物环状二聚体的冷凝和副产物脂肪族二醇的冷凝可以用各自的冷凝器进行，也可以用一 台冷凝器进行。本实施方式中，如图3所示，在馏出管L2的下游侧(减压装置侧)用一台 湿式冷凝器Pl进行副产物环状二聚体的冷凝和副产物脂肪族二醇的冷凝，在馏出管L4、L6 的下游侧，副产物的冷凝分别用冷凝器Q1、R1 (主要用于冷凝副产物环状二聚体)和冷凝器 Q3、R3 (主要用于冷凝副产物脂肪族二醇)两台冷凝器进行。图3中，从馏出管L2馏出的馏出物被导入湿式冷凝器Pl。经热交换器P4冷却的 液体通过循环管线22被供给于湿式冷凝器中，并与从馏出管L2导入的馏出物接触，由此 使副产物脂肪族二醇、水、环状二聚体等在液体中冷凝。液体从液体供给管线21被供给到 液体罐P2，经由泵P3被供给于热交换器P4。作为从液体供给管线21供给的液体，优选1，
114- 丁二醇。湿式冷凝器Pl所冷凝的成分与循环的液体一起被收集在液体罐P2中，剩余成 分通过泵P3和抽出管线23被抽出到体系外。残留的液体被导入热交换器P4，再次通过循 环管线22使其循环到湿式冷凝器Pl中。另一方面，没有被冷凝的成分通过排气管线L7被 导入真空脱气装置(未图示)中。另一方面，从馏出管L4、L6馏出的馏出物暂时被导入干式冷凝器Ql、Rl中。干 式冷凝器Ql、Rl中，进行副产物环状二聚体的冷凝。优选在反应压力下的环状二聚体的熔 点以上沸点以下的冷凝温度冷凝环状二聚体，利用干式冷凝器Ql、Rl抽出液态的环状二聚 体。在干式冷凝器Q1、R1中冷凝的环状二聚体被收集到液体罐Q2、R2中，通过通向酯化反 应釜A的再循环管线LlO供给于酯化反应。环状二聚体在酯化反应条件下开环，成为脂肪 族聚酯的原料。因此，如本实施方式那样，将抽出的环状二聚体供于酯化反应，则能够有效 地将副产物环状二聚体用作原料，也消减了原料成本，所以是优选的。干式冷凝器Q1、R1中未被冷凝的馏出物的成分被导入湿式冷凝器Q3、R3。经热交 换器Q6、R6冷却的液体通过循环管线25、28被供给于湿式冷凝器Q3、R3中，并与馏出物接 触，由此主要使副产物脂肪族二醇在液体中冷凝。液体从液体供给管线24、27被供给到液 体罐Q4、R4，经由泵Q5、R5被供给于热交换器Q6、R6。在湿式冷凝器Q3、R3冷凝的成分与 循环的液体一起被收集在液体罐Q4、R4中，剩余成分通过泵Q5、R5和抽出管线26、29抽到 体系外。残留的液体被导入热交换器Q6、R6，再次通过循环管线25、28使其循环到湿式冷 凝器Q3、R3。另一方面，没有被冷凝的成分通过排气管线L8、L9被导入真空脱气装置(未 图示)。通过本发明的制造方法得到的脂肪族聚酯在透明性、色调方面优异，进而耐水解 性和生物降解性也优异，并且可以以低成本制造，所以适用于各种膜用途和注射成型品用 途。作为具体的用途，可举出注射成型品(例如，生鲜食品的托盘、快餐的容器、户外休闲 产品等)、挤出成型品(膜、片等，例如鱼线、鱼网、植被网、保水片等)、中空成型品(瓶等) 等，进而可以用于其他农业用的膜、涂布材料、肥料用涂布材料、层积膜、板、拉伸片、单丝、 复丝、无纺布、扁平长丝纱、人造短纤维、卷曲纤维、条纹带、裂膜纱、复合纤维、吹制瓶、发泡 体、购物袋、垃圾袋、化肥袋、化妆品容器、洗剂容器、漂白剂容器、绳索、捆扎材、手术线、卫 生用封皮材料(衛生用力K一 7卜？々材)、保冷箱、垫材膜和合成纸等。
实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明不受以下实 施例的任何限定。另外，以下的各例采用的物性和评价项目的测定方法如下。<催化剂中的金属元素分析>在长颈烧瓶中，在硫酸存在下用过氧化氢将0. Ig试样湿式分解后，用蒸馏水定 容，使用等离子体发光分光分析装置(J0BIN YVON社制造的ICP-AES ULtrace JY-138U型) 进行定量分析，并换算为催化剂中的金属含量(质量％ )。<催化剂溶液的PH分析>使用东亚DKK社制造的自动滴定装置(AUT-301型)，在大气下将pH电极浸在液态 催化剂中进行测定。〈酯化率〉
根据以下的计算式(3)，由酸值和皂化值计算出酯化率。使0. 3g酯化反应产物试 样在40mL苯甲醇中于180°C加热20分钟，冷却10分钟后，用0. Imol -Γ1的KOH/甲醇溶液 滴定求出酸值。用0. 5N的KOH/乙醇溶液水解低聚物，并用0. 5N的盐酸滴定求出皂化值。酯化率=((皂化值-酸值)/皂化值)Χ100···(3)〈特性粘度(IV)dL/g>使用乌氏粘度计，根据以下要点求出特性粘度。即，使用苯酚/四氯乙烷(质量比 1/1)的混合溶剂，在30°c测定浓度0. 5g/dL的聚合物溶液的流出秒数和仅溶剂时的流出秒 数，根据以下的式(4)求出特性粘度。IV= ((l+4KHnSP)05-l)/(2KHC)…(4)(其中，Iisp=η/η0-ι, η为试样溶液流出秒数，％为溶剂的流出秒数，C为试 样溶液浓度(g/dL)，KH*哈金斯常数。Kh采用0.33。)<聚酯的末端羧基浓度(AV)当量/吨〉将粒状聚酯粉碎后，用热风干燥机于140°C干燥15分钟，在干燥器内冷却到室温， 精密称量0. Ig冷却后的试样，置于试管中，加入苯甲醇3mL，吹入干燥氮气的同时于195°C 溶解3分钟。接下来，慢慢加入三氯甲烷5cm3，冷却到室温。在该溶液中加入1 2滴酚红 指示剂，在一边吹入干燥氮气一边进行搅拌的条件下，用0. Imol · L—1的氢氧化钠的苯甲醇 溶液滴定，在由黄色变为红色的时刻终止滴定。另外，作为空白对照，实施同样的操作，但不 加入聚酯试样，根据以下的式(5)计算出末端羧基量(酸值)。末端羧基量(当量/ 吨)=(a-b) X0. IXf/w- (5)此处，a为滴定所需的0. Imol · L—1的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μ L)，b为空 白对照中滴定所需的0. Imol · L—1的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μ L)，w为聚酯试样的量 (g)，f为0. Imol · L—1的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定率。另外，0. Imol · L—1的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定率(f)通过以下的方法求出。 取5cm3甲醇于试管中，加1 2滴酚红的乙醇溶液指示剂，用0. 4cm30. Imol · L-1氢氧化钠 的苯甲醇溶液滴定到变色点，接下来，取0. 2cm3滴定率已知的0. Imol · L—1盐酸水溶液作为 标准液加入，再次用0. Imol -Γ1的氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定到变色点(以上的操作在吹 入干燥氮气的条件下进行)。然后，根据以下的式(6)计算出滴定率(f)。滴定率(f) = 0. Imol · L—1的盐酸水溶液的滴定率XO. IN的盐酸水溶液的用量 (μ L)/0. Imol · Γ1的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(μ L)…(6)〈色度b值〉将粒状聚酯填充在内径30mm、深度12mm的圆柱状粉体测定用池中，使用测色色差 计Z300A(日本电色工业(株)社制造)，将测定池每90度旋转一次通过反射法对4处进行 测定，求出4处测定得到的值的简单平均值作为JIS Z8730的参考例1中记载的Lab表色 系中基于Hunter色差公式的色坐标的b值。〈杂质量〉使用平均颗粒质量为25mg/个的长3 3. 5mm的圆筒形颗粒200g，用杂质检查装 置(hu-brain社制造的PGI-III型)，计测颗粒表面的0. Imm以下的黑色杂质。(实施例1)[催化剂溶液的制备]
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在带搅拌装置的玻璃制茄形烧瓶中加入100质量份乙酸镁· 4水合物，进而加入 1500质量份的无水乙醇(纯度99质量％以上)。进而，加入130. 8质量份酸式磷酸乙酯 (单酯体与二酯体的混合质量比为45 55)，于23°C进行搅拌。15分钟后确认乙酸镁完全 溶解，然后添加529. 5质量份钛酸四正丁酯。进而，继续搅拌10分钟，得到均一混合溶液。 将该混合溶液转移到茄形烧瓶中，在60°C的油浴中利用蒸发器在减压下进行浓缩。1小时 后蒸馏除去几乎所有的乙醇，得到半透明的粘稠液体。将油浴的温度进一步升高到80°C，在 5Torr的减压下进一步进行浓缩，得到粘稠液体。使该液体状的催化剂溶解在1，4_ 丁二醇 中，调制成钛原子含量为3. 36质量％的溶液。该催化剂溶液在1，4- 丁二醇中的保存稳定 性良好，经氮气气氛下40°C保存的催化剂溶液至少40天没有发现析出物生成。并且，该催 化剂溶液的pH为6. 3。[脂肪族聚酯的连续缩聚]通过图1所示的酯化工序和图2及图3所示的缩聚工序，以下述要点进行脂肪族 聚酯树脂的制造。首先，以相对于1. 00摩尔丁二酸，1,4- 丁二醇为1. 30摩尔和苹果酸为 0. 0033摩尔的比例进行混合，将混合得到的60°C的浆料通过原料供给管线(1)从浆料制备 槽以42kg/h(千克/小时)的速度连续供给到具有搅拌机的酯化反应釜(A)中，所述酯化 反应釜(A)中预先填充有酯化率为99%的脂肪族聚酯低聚物并保持在230°C。同时，从再 循环管线⑵以3.0kg/h的速度供给100°C的精馏塔(C)的塔底成分(98质量％以上为1， 4- 丁二醇)。反应釜(A)的内温设定为230°C，压力设定为IOlkPa,使生成的水和四氢呋喃以及 剩余的1，4_ 丁二醇从馏出管线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离成高沸成分和低沸成分。体 系稳定后塔底的高沸成分中的98质量％以上为1，4_ 丁二醇，通过抽出管线(8)将一部分 高沸成分抽出到外部以使精馏塔(C)的液面保持恒定。另一方面，从塔顶将以水和THF为 主体的低沸成分以气体的形态抽出，用凝结器(G)冷凝，从抽出管线(13)抽到外部以使罐 (F)的液面恒定。使用泵⑶由低聚物的抽出管线⑷抽出恒定量的在反应釜㈧中生成的低聚 物，控制液面以使反应釜(A)内液的丁二酸单元换算的停留时间为3小时。将从抽出管线 (4)抽出的低聚物连续供给到第1缩聚反应釜(a)中。体系稳定后，在酯化反应釜(A)的出 口收集的反应产物的酯化率为90. 6%。将预先用上述方法制备的催化剂溶液进一步用1，4_ 丁二醇稀释，使以钛原子计 的浓度为0. 17质量％。将该液体通过图2所示的催化剂供给管线(Lll)以1. Okg/h的速 度供给于酯化反应产物的抽出管线(4)。第1缩聚反应釜(a)的内温设定为240°C，压力设定为2. 67kPa，控制液面以使停 留时间为2小时，进行初期缩聚反应。将抽出的反应液连续供给到第2缩聚反应釜(d)中。副产物水、四氢呋喃、1，4_ 丁二醇、环状二聚体经由热介质夹套保温的2重管的馏 出管(L2)，用使用了 1，4_ 丁二醇的湿式冷凝器(Pl)冷凝，从抽出管线(23)回收凝集液。 排气管线(L7)连接减压机(未图示)。馏出管(L2)的壁面温度通过将热介质温度设定为 200°C来进行控制。并且，湿式冷凝器(Pl)的内部温度通过将热交换器(P4)的出口液温设 定为50°C来进行控制。使壁面温度实质上与热介质温度相等。第2缩聚反应釜(d)的内温设定为240°C、压力设定为0. 67kPa，并控制液面以使停留时间为1.5小时，进一步进行缩聚反应。利用抽出用齿轮泵(e)，将所得到的聚酯经由 抽出管线(L3)连续供给于第3缩聚反应釜(k)。副产物水、四氢呋喃、1，4_ 丁二醇、环状二聚体经由热介质夹套保温的2重管的馏 出管(L4)，利用干式冷凝器(Ql)使一部分副产物冷凝，将冷凝液回收到罐(Q2)中。将剩余 的副产物导出到使用了 1，4_ 丁二醇的湿式冷凝器(Q3)进行冷凝，从抽出管线(26)回收凝 集液。排气管线(L8)连接减压机(未图示)。馏出管(L4)的壁面温度通过将热介质温度 设定为200°C来进行控制。并且，干式冷凝器(Ql)的内部温度通过将介质温度设定为130°C 来进行控制，湿式冷凝器(Q3)的内部温度通过将热交换器(Q6)的出口液温设定为50°C来 进行控制。第3缩聚反应釜(k)的内温设定为240°C、压力设定为0. 13kPa，并控制液面以使 停留时间为1小时，进一步进行缩聚反应。利用抽出用齿轮泵(m)经由抽出管线(L5)使所 得到的聚酯通过Leaf-Disc型过滤器(η)(具有40 μ m绝对过滤精度，以层积金属无纺布为 滤材)，从模头(g)以线料状抽出，用切粒机(h)切割，制造出脂肪族聚酯颗粒。副产物水、四氢呋喃、1，4_ 丁二醇、环状二聚体经由热介质夹套保温的2重管的馏 出管(L6)，利用干式冷凝器(Rl)使一部分副产物冷凝，将冷凝液回收到罐(R2)中。将剩余 的副产物导出到使用了 1，4_ 丁二醇的湿式冷凝器(R3)进行冷凝，从抽出管线(29)回收凝 集液。排气管线(L9)连接减压机(未图示)。馏出管(L6)的壁面温度通过将热介质温度 设定为200°C来进行控制。并且，干式冷凝器(Rl)的内部温度通过将介质温度设定为130°C 来进行控制，湿式冷凝器(R3)的内部温度通过将热交换器(R6)的出口液温设定为50°C来 进行控制。从干式冷凝器回收到凝集液体罐(Q2、R2)的副产物(99质量％为环状二聚体，1质 量％为1，4_ 丁二醇)经由热介质夹套保温(130°C)的2重配管(LlO)以0.11kg/h的速度 向酯化反应釜(A)供给。在以上的条件下连续运转1周。运转条件和运转1周后收集的颗粒的品质评价结 果列于表1。(实施例2)(I)使第2缩聚反应釜(d)中的副产物水、四氢呋喃、1，4_ 丁二醇、环状二聚体不 经由干式冷凝器(Ql)，直接导出到使用了 1，4_ 丁二醇的湿式冷凝器(Q3)中；(II)使第3缩聚反应釜(k)中的副产物水、四氢呋喃、1，4_ 丁二醇、环状二聚体不 经由干式冷凝器(Rl)，直接导出到使用了 1，4_ 丁二醇的湿式冷凝器(R3)中；(III)在第3缩聚反应釜(k)的反应产物抽出管线上不设置过滤器(η)；除此以外，与实施例1同样地制造脂肪族聚酯颗粒。但是，由于湿式冷凝器的热交 换器(Q6、R6)堵塞，所以以1次/天的频率重复进行预备机(未图示)的转换和清洗。运 转条件和运转1周后收集的颗粒的品质评价结果列于表1。(实施例3)在第3缩聚反应釜(k)的反应产物抽出管线上不设置过滤器(n)，除此以外与实施 例2同样地制造脂肪族聚酯颗粒。与实施例2同样，由于湿式冷凝器的热交换器(Q6、R6) 堵塞，所以以1次/天的频率重复进行预备机(未图示)的转换和清洗。运转条件和运转 1周后收集的颗粒的品质评价结果列于表1。
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(实施例4)将热介质温度控制在150°C以改变第1缩聚反应釜(a)、第2缩聚反应釜(d)、第3 缩聚反应釜(k)的各馏出管(L2、L4、L6)的壁面温度，除此以外与实施例2同样地制造脂 肪族聚酯颗粒。与实施例2同样，由于湿式冷凝器的热交换器(Q6、R6)堵塞，所以以1次/ 天的频率重复进行预备机(未图示)的转换和清洗。运转条件和运转1周后收集的颗粒的 品质评价结果列于表1。(比较例1)将热介质温度控制在240°C以改变第1缩聚反应釜(a)、第2缩聚反应釜(d)、第3 缩聚反应釜(k)的各馏出管(L2、L4、L6)的壁面温度，除此以外与实施例3同样地制造脂 肪族聚酯颗粒。与实施例3同样，由于湿式冷凝器的热交换器(Q6、R6)堵塞，所以以1次/ 天的频率重复进行预备机(未图示)的转换和清洗。运转条件和运转1周后收集的颗粒的 品质评价结果列于表1。(比较例2)将热介质温度控制在260°C以改变第1缩聚反应釜(a)、第2缩聚反应釜(d)、第3 缩聚反应釜(k)的各馏出管(L2、L4、L6)的壁面温度，除此以外与实施例3同样地制造脂 肪族聚酯颗粒。与实施例3同样，由于湿式冷凝器的热交换器(Q6、R6)堵塞，所以以1次/ 天的频率重复进行预备机(未图示)的转换和清洗。运转条件和运转1周后收集的颗粒的 品质评价结果列于表1。
由表1可知，利用实施例1的制造方法制造的聚酯的杂质的量非常少，颗粒品质良 好。而且，没有出现在其他所有实施例和比较例中都发生了的湿式冷凝器的热交换器堵塞 的现象。不使用干式冷凝器、用一台实施冷凝器进行副产物环状二聚体的冷凝和副产物脂肪族二醇的冷凝的实施例2中，虽然得到了与实施例1中制造的聚酯同等品质的聚酯，但湿 式冷凝器的热交换器发生了堵塞。另外，没有设置过滤器的实施例3和实施例4中得到的 聚酯在实用上不存在问题，但与实施例1和实施例2相比，可见杂质量增大。另一方面，比较例1和比较例2中在比本发明规定的温度高的温度下蒸馏出副产 物，可见颗粒品质大幅降低。特别是与实施例1 4相比，杂质量明显增大。以上通过目前最具实践性且优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限于本 申请说明书中所公开的实施方式，可以在不违背由权利要求和说明书整体获取的发明要点 或者思想的范围内适宜变更，应当理解为由该变更获得的制造方法也包含在本发明的技术 范围内。以上参照特定的实施方式详细说明了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见 的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的条件下进行各种变更和修改。本申请是基于2007年12月27日提出的日本专利申请(日本特愿2007-337887) 的发明，以参考的形式将其内容引入本说明书。工业实用性根据本发明，能够降低脂肪族聚酯树脂中的杂质。因此，在制造工艺不易引起堵 塞，能够稳定且有效地制造脂肪族聚酯树脂。并且，由此能够得到品质良好的脂肪族聚酯成 型品。因此，本发明的工业价值显著。
权利要求
一种脂肪族聚酯的制造方法，其是以脂肪族二羧酸和脂肪族二醇为主成分的脂肪族聚酯的制造方法，该方法中使用连续的2个以上的反应釜，经酯化反应和熔融缩聚反应得到聚酯，其特征在于，在使反应生成的副产物脂肪族二醇于下述条件下馏出的同时进行上述熔融缩聚反应，所述条件为，进行上述熔融缩聚反应的缩聚反应釜内的压力下的上述副产物脂肪族二醇的沸点t1(℃)、使上述副产物脂肪族二醇从上述缩聚反应釜馏出的馏出管的壁面温度T(℃)和上述缩聚反应釜的内温t2(℃)的关系满足下式(1)，t1＜T＜t2…(1)。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述T(°C)与所述 t2(°C )的关系进一步满足下式(2)，150 (°C )彡 T < t2... (2)。
3.如权利要求1或2所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸的 50摩尔％以上为琥珀酸，所述脂肪族二醇为1，4- 丁二醇。
4.如权利要求1 3的任一项所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，使所述脂肪 族聚酯含有3官能以上的多官能化合物作为共聚成分。
5.如权利要求1 4的任一项所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述缩聚反 应釜是具备减压装置和冷凝器的卧式缩聚釜，所述减压装置用于将该缩聚反应釜内的压力 保持在大气压以下的反应压力，所述冷凝器用于将从所述馏出管馏出到所述缩聚反应釜外 的所述副产物脂肪族二醇冷凝。
6.如权利要求5所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述卧式缩聚釜进一步 具有用于将从所述馏出管馏出到所述缩聚反应釜外的副产物环状二聚体冷凝的冷凝器。
7.如权利要求6所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，从所述用于将副产物环 状二聚体冷凝的冷凝器抽出所述副产物环状二聚体，将其供给于所述酯化反应。
8.如权利要求1 7的任一项所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，在所述熔融 缩聚反应的反应产物的流路的至少一处设置过滤器。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种稳定且有效地制造杂质得以减少的脂肪族聚酯的方法。本发明的方法中，在进行熔融缩聚反应的缩聚反应釜内的压力下的副产物脂肪族二醇的沸点t1(℃)、使副产物脂肪族二醇从缩聚反应釜馏出的馏出管的壁面温度T(℃)和缩聚反应釜的内温t2(℃)的关系满足下式(1)的条件下，在使反应生成的副产物脂肪族二醇馏出的同时进行熔融缩聚反应。t1＜T＜t2…(1)。
文档编号C08G63/78GK101910245SQ20088012245
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月27日
发明者松井宏道, 松园真一郎, 滨野俊之 申请人:三菱化学株式会社