脂族聚酯的制作方法
【专利说明】脂族聚醋
[0001] 本申请是申请日为2009年9月22日、申请号为200980138270. 6、名称为"脂族聚 醋"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明提供了一种通过W下组分的缩合可获得的具有100至450mL/g范围内的 DIN53728粘数的共聚物：
[0003] i)基于组分i至ii计，90mol%至99. Smol%的班巧酸；
[0004] 1：0基于组分：[至：[：[计，0.51]1〇1%至101]1〇1%的一种或多种(：8-〔2。二簇酸；
[0005]iii)基于组分i至ii计，98mol%至102mol%的1，3-丙二醇或1，4-下二醇。
[0006] 本发明具体而言设及一种通过W下组分的缩合可获得的共聚物：
[0007] i)基于组分i至ii计，90mol%至99. Smol%的班巧酸；
[000引 U)基于组分i至ii计，0.Smol%至IOmol%的壬二酸，癸二酸和/或十S烧二 酸；
[0009]iii)基于组分i至ii计，98mol%至102mol%的1，3-丙二醇或1，4-下二醇，和
[0010] iv)基于所述组分i至iii的总重量计，0.0 l重量％至5重量％的选自由多官能 异氯酸醋、异氯脈酸醋、嗯挫嘟、环氧化物（尤其是含环氧基的聚（甲基）丙締酸醋）、一种 至少=元的醇或一种至少=元的簇酸组成的组的增链剂和/或交联剂。
[0011] 本发明进一步提供了一种生产所述共聚物，包含运些共聚物的聚合物共混物的方 法W及使用运些共聚物的方法。
[0012] 聚班巧酸下二醋（PB巧尤其在可生物降解性和抗水解性方面并不一直令人满意。
[0013]EP-A565 235公开了基于班巧酸和癸二酸的脂族共聚醋。然而，其癸二酸含量明 显地比本发明共聚醋的癸二酸含量高。运种聚合物的劲度比PBS降低很多，其耐热性受损， 其结晶率较低而相关循环时间增加，因此运种聚合物用于注塑模制时并不是那么有用。
[0014] 本发明的一个目的是提供一种具有良好注塑模制性质的脂族聚醋。而且，运种注 塑模制品相比于PBS应该拥有良好的机械性质和改进的可生物降解性。
[0015] 我们已经发现，运个目的通过本发明的所述共聚物令人惊讶地容易达成。
[0016] 所描述的共聚醋在各组分的直接缩聚反应中合成。二簇酸衍生物在本文上下文中 与二醇在醋交换催化剂存在下一起反应而直接形成高分子量的缩聚物。通常使用锋、侣而 尤其是铁催化剂。铁催化剂如原铁酸四异丙醋、尤其是原铁酸四下醋（TBOT)优于文献中经 常使用的锡、錬、钻和铅催化剂，例如二辛酸锡，因为在产品中剩余的任何残余量的催化剂 或催化剂衍生物都是毒性较低的。运个事实对于可生物降解的聚醋尤其重要，因为它们在 例如作为堆肥袋或覆盖薄膜使用时直接进入环境中。
[0017] 二簇酸的混合物一般最初在过量二醇连同催化剂存在下加热约60至ISOmin的一 段时间而达到170至230°C的内部溫度并蒸掉所产生的水。随后，由此获得的预聚醋烙体通 常于200至250°C的内部溫度在减压下缩合3至化，随着所释放的二醇蒸馈除去，而达到粘 数（VN)为100至450血/g,优选120至250血/g的所需粘度。
[001引本发明的所述共聚物还能够通过WO96/15173和EP-A488 617中描述的方法进 行生产。有利的是，最初使组分i)至iii)进行反应而形成具有50至lOOmL/g范围、优选60 至90mL/g范围内的VN的预聚醋，并随后使预聚醋与增链剂vib)、例如与二异氯酸醋或与含 环氧的聚甲基丙締酸醋在链增长反应中进行反应，形成粘数为100至450mL/g，优选120至 250血/g的聚醋。
[0019] 所用的酸组分i为基于酸组分i和;Li计90mol%至99. 5mol%，优选91mol%至 99mol%并且更优选92mol%至98mol%的班巧酸。班巧酸可通过石油化学方法获得并且 还优选来自例如PCT/EP2008/006714中描述的可再生原料。PCT/EP2008/006714公开了一 种由不同碳水化合物使用来自己斯德菌科（Pasteurellaceae)的微生物生产班巧酸和1， 4-下二醇的生物技术方法。
[0020] 酸组分ii设及一种或多种Cs-Cw二簇酸如辛二酸（软木酸）、壬二酸（杜酷花酸）、 癸二酸（皮脂酸）、十一烧二酸、十二烧二酸、十=烧二酸（己西基酸）、十四烧二酸和十六 烧二酸。优选的二簇酸有：壬二酸、癸二酸和/或十=烧二酸。特别优选癸二酸。酸组分ii 基于酸组分i和ii计，W0. 5mol%至IOmol%，优选Imol%至9mol%并且更优选2mol%至 8mol%进行使用。癸二酸可W获自可再生原料，尤其是获自藍麻油。壬二酸和十S烧二酸 例如可通过由植物油按照WO2008/138892Al处理而获得。运种聚醋由于优异的可生物降 解性而著名[文献：P0lym.Degr.St油.2004,85,855-863]。
[0021] 班巧酸和癸二酸可作为游离酸或W成醋衍生物的形式使用。有用的成醋衍生物尤 其是包括二Cl至Ce烷基醋，如二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正下基、二异下基、二 叔下基、二正戊基、二异戊基或二正己基醋。同样可使用二簇酸的酸酢。
[0022] 二簇酸或其成醋衍生物能够单独地或W混合物的形式使用。
[0023] 二醇1,3-丙二醇和1,4-下二醇同样可W获自可再生原料。也可使用两种二醇的 混合物。优选的二醇是1，4-下二醇，因为形成的共聚物具有相对较高的烙化溫度和更好的 结晶作用。
[0024] 一般而言，在聚合开始之时，二醇（组分iii)相对于酸（组分i和ii)进行调节 而使二醇对酸的比率处于1.0 : 1至2.5 : 1的范围并且优选处于1.3 : 1至2.2 : 1的 范围。过量的二醇在缩聚期间排出，W便在聚合结束时建立大致等摩尔的比率。"大致等摩 尔"是指在0. 98至1. 02范围内的二醇/二酸比率。
[00巧]所提及的共聚物可W任何所需的比例具有径基和/或簇基端基。所提及的脂族聚 醋也可进行端基改性。例如，OH端基可通过与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酢，偏苯S酸，偏苯 =酸酢，均苯四酸或均苯四酸酢反应而进行酸改性。优选具有低酸值的共聚物。
[0026] 一般而言，基于组分i至iii的总重量计，使用0.Ol重量％至5重量％，优选0. 02 重量％至3重量％并且更优选0. 055重量％至2重量％的交联剂iva和/或增链剂iVb，所 述交联剂iva和/或增链剂ivb选自由多官能异氯酸醋、异氯脈酸醋、嗯挫嘟、簇酸酢如马 来酸酢、环氧化物（尤其是含环氧基的聚（甲基）丙締酸醋）、一种至少=元的醇或一种至 少S元的簇酸组成的组。有用的增链剂ivb包括多官能的并且尤其是二官能的异氯酸醋、 异氯脈酸醋、嗯挫嘟或环氧化物。交联剂iva) -般W基于组分i至iii的总重量计0.Ol 重量％至5重量％，优选0.02重量％至1重量％并且更优选0.05重量％至0.5重量％的 浓度使用。增链剂ivb) -般W基于组分i至iii的总重量计0.Ol重量％至5重量％，优 选0. 2重量％至4重量％并且更优选0. 35重量％至2重量％的浓度使用。
[0027] 增链剂和具有=个或更多个官能团的醇或簇酸衍生物也可当作交联剂。特别优选 的化合物具有=个至六个官能团。实例是酒石酸、巧樣酸、苹果酸；=?甲基丙烷、=?甲基 乙烧；季戊四醇；聚酸=醇和甘油、1，3, 5-苯=酸、偏苯=酸、偏苯=酸酢、均苯四酸和均苯 四酸酢。优选多元醇如=径甲基丙烷、季戊四醇并且尤其是甘油。组分iv可用于构建可生 物降解的假塑性聚醋。烙体流变得W改进；可生物降解的聚醋更易于加工，例如更易于通过 烙体固化拉制成自支撑薄膜/板材。化合物iv具有剪切稀化效应，即它们增强了聚合物的 假塑性。粘度在负荷下降低。