ω-不饱和脂肪腈/酯/酸的可控加氢甲酰化和异构化方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于合成脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸的醒的新方法，并且运种醒为 能够用在工业、聚合物（尤其诸如聚酷胺和聚醋）工业中的符合式：〇肥-(CH2)w-R的直链 醒，所述方法包括ω-不饱和脂肪腊/ω-不饱和脂肪醋/ω-不饱和脂肪酸的加氨甲酯化 步骤。
[0002] "ω-不饱和脂肪腊/ω-不饱和脂肪醋/ω-不饱和脂肪酸"是指符合下式的所有 化合物：
[0003]邸2=CH-(CH2)r-R，其中，R为CN或COORi，
[0004] Ri为Η或具有1至4个碳原子的烷基，
[0005]r为使1《r《13的整数、有利地使2《r《13的整数、并且优选使4《r《13 的整数。
【背景技术】
[0006] 能源和化学领域中有关的环境问题的当前趋势导致优先使用可再生源的天然原 料。
[0007] 例如，聚酷胺工业使用来自内酷胺和ω-氨基酸的二胺和二酸所形成的所有单 体。运些单体通常利用源自于化石源的C2至C4締控、环烧控或苯作为原料经由化学合 成来生产。当前，仅有少数单体是由生物源原料来生产，运种生物源诸如，能够生产聚酷 胺-11的W商标名民ikan*销售的藍麻油；能够生产聚酷胺-13/13的介子油或用于生产聚 酷胺-13的径基廿碳締酸。
[0008] 在可再生原料中，脂肪酸的衍生物，并且尤其是脂肪酸的腊和醋在多种应用具有 很大的潜力。利用均相过渡金属使締控进行加氨甲酯化是生产医药产品和精细化学品的多 价中间产物的主要工业方法。
[0009] 然而，仍未对不饱和脂肪酸（例如不饱和脂肪腊）的衍生物的加氨甲酯化进行研 究。尽管存在有用于C3至C5締控的加氨甲酯化的选择性催化体系，但是运些选择性催化 体系对于较长链的締属控是低效，并且甚至是无能的。
[0010] 此外，通过脂肪締控的加氨甲酯化，形成一定数目的副产物，运些副产物包括中间 位締控和支化醒的异构体，从而导致所需直链醒的产率和选择性的降低。
[0011] 专利US7026473描述了在C0 (-氧化碳）和水或醇的存在下，戊締腊分别进行径 基幾基化反应或甲氧基幾基化反应而生成5-氯戊酸或其醋化个碳原子）。仅给出了甲醇的 甲氧基幾基化反应的实例。在该文献中，5-氯戊酸（醋）经过还原生成6-氨基己酸（醋）， 而6-氨基己酸（醋）进而通过环化作用得到己内酷胺（尼龙-6的单体）。甲氧基幾基化 反应步骤是缓慢并且就催化剂而言是昂贵的。转化并不完全并且需要很长的反应时间。此 夕F，由于快速的异构化，双键的移位最终导致形成如上所述的多种副产物，尤其是必须与需 要生产的直链产物分离的支化产物。专利文献W097/33854描述了一种通过締属控（诸如 己締、下二締、3-戊締酸甲醋或3-戊締腊）的加氨甲酯化来生产直链醒的方法。该文献表 明与醋相比，更难W从腊（3-戊締腊）来得到直链醒（得到的直链产物的比例较小）。因 此，在现有技术中，通过腊的加氨甲酯化得到高比例（21%，16.3%)的还原产物（戊腊）， 也即，由于催化剂而导致双键的氨化作用从而产物不含有任何的醒。运些方法中得到直链 产物对于转化是不利的。此外，运些文献所述的方法并不设及生产生物源产物。
[0012] 专利文献US6307108描述了一种通过ω-不饱和醋的加氨甲酯化来生产醋醒的方 法。
[0013] 如上所示，现有的加氨甲酯化方法经过双键的异构化通常导致产生起始反应物的 异构体。当运些异构体再循环回反应时，它们通过异构化可能在一定程度到恢复至起始反 应物，但是它们也可能导致不需要的副产物，即由于内双键的加氨甲酯化所得到的支化醒。 并且，运些异构体的反应性远远低于起始ω-不饱和化合物的反应性。从而，即使它们全部 再循环会反应，它们仍将逐渐地产生直至它们占反应介质的主要部分。在现有技术所述的 方法中，加氨甲酯化通常进行非常长的反应时间（至少20小时）W促进起始反应物和异构 化产物的转化。因此，产率是低的。此外，加氨甲酯化反应通常尤其在用于回收和再循环催 化剂（金属和配体）的溶剂介质中进行。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的目的是找到一种新的加氨甲酯化方法，该新的加氨甲酯化方法易 于实施，并且能够使用可再生原料。
[0015] 具体地，本发明利用最小可能量的催化剂，提高了加氨甲酯化反应得到直链醒 (运些直链醒被定义为没有支化的醒）的产率，从而改善产物质量，反应选择性，W最大限 度地降低副产物的产生，并且尤其是支化醒类副产物的产生，并且因此该方法具有改善的 一般经济效益。
[0016] 本发明的一个具体的目的是简化用于ω-不饱和脂肪腊/ω-不饱和脂肪醋/ ω-不饱和脂肪酸底物的加氨甲酯化方法，并且简化步骤和所使用的材料，同时允许催化剂 再循环回反应。
[0017]申请人现发现了一种在能够避免前述缺点的条件下，尤其是通过控制导致形成包 括支化醒的副产物的所述底物的平行异构化，用于不饱和脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸底物的 加氨甲酯化的新方法，该方法能够提高产率和选择性W及加氨甲酯化催化剂的有效循环。
【具体实施方式】
[001引在本说明书中，当通过"在…至…的范围内"或"介于/包括…至…"的表述来表 示范围时，包括该范围的端值。相反地，表述"在…和…之间"，不包括该范围的端值。
[0019] 除非另有说明，百分比表示摩尔百分比。
[0020] 除非另有说明，所提到的参数在大气压下测得。
[0021] 在本说明书中，与一氧化碳加在締控的中间碳所得到的"支化醒"相反，"直链醒" 是在加氨甲酯化期间，一氧化碳加在締控的末端碳所得到的醒。
[0022] 类似地，"末端异构体"是不饱和结构（双键）位于末端的异构体，运与"中间异构 体"（也被称为"具有中间不饱和结构的异构体"并且被记为[1-int])相反，在中间异构体 中，不饱和结构不位于末端。
[0023] 因此，本发明的主题是一种制备脂肪腊/脂肪醋的醒的方法，所述方法包括W下 步骤：
[0024] 1)使ω-不饱和的脂肪族的腊/醋/酸底物发生加氨甲酯化，所述ω-不饱和的 脂肪族的腊/醋/酸底物选自式：
[00巧]邸2=CH-(CH2)r-R，其中，R为CN或COORi，
[0026]Ri为Η或具有1至4个碳原子的烷基，
[0027]r为使1《r《13的整数、有利地使2《r《13的整数、并且优选地使4《r《13 的整数，
[0028] 其中，所述底物在下列条件下与一氧化碳和氨气发生反应：
[0029] 记为PiCO的C0分压为40己或更低，优选地在5己至20己的范围内；记为PiHz 的&分压为40己或更低，优选地在5己至20己的范围内；并且CO和Η2的相应分压之间的 PiCO/PiHz的比在0. 5:1至3:1的范围内；
[0030] 溫度在70°C至150°C的范围内，优选在100°C至130°C的范围内，更优选在100°C至 120°C的范围内；
[0031] 反应时间为24小时或更低；
[0032] 在催化剂的存在下，所述催化剂包含：至少一种VIII族金属，优选包含至少一种 选自锭、钻、钉、银W及它们的混合物的至少一种金属，优选包括选自锭、银中W及它们的混 合物的至少一种金属；W及至少一种双齿配位配体或单齿配位配体，优选至少一种馨合的 二麟；
[0033][底物]/[金属]摩尔比在5000至100000的范围内；
[0034][配体]/[金属]摩尔比在10:1至100:1的范围内；
[0035] 从而在上述反应之后得到：
[0036] 加氨甲酯化产物，包含式0肥-(CH2)f+2-R的至少一种脂肪族的腊/醋/酸的醒；W 及
[0037] 异构化物，包含具有中间不饱和结构的至少一种脂肪族的腊/醋/酸异构体，其 中，所述异构化物的中间异构体的至少80%由式CHs-CH=CH-(CH2)f1-R的ω-1不饱和异 构体构成；随后
[003引 2)分离并回收所述脂肪族的腊/醋/酸的醒和所述异构化物。
[0039] 已经证实，根据本发明的加氨甲酯化方法，通过控制加氨甲酯化步骤后所得到的 中间締控[1-int]的总％，优化运些中间締控的分布，调整压力、溫度、反应时间和催化剂 的使用等参数，本发明的方法能够精确地：
[0040] 提高对直链醒/支化醒的区域选择性，下文的实施例的表中为：95:5或更高，优选 97:3或更高，更优选99:1或更高，W降低所得到的支化醒3,直链醒/支化醒在反应示意式 中分别记为2和3;
[0041] 并且优化下列其它参数中的一个或多个：
[0042] 使加氨甲酯化产物（记为化3)的化学选择性提高至70%或更高，并且优选80% 或更高；
[0043] 优选地使ω -不饱和脂肪腊/ ω-不饱和脂肪醋/ ω-不饱和脂肪酸反应物（在 反应示意式W及下列实施例的表中记为1)至最后产物，即加氨甲酯化产物（2和3,但特别 是2)和异构化物（在反应示意式W及下列实施例的表中记为1-int)的转化率提高至至少 90%的值，该转化率值或大于该值的转化率值具有强劲的工业优势；
[0044] 最大限度降低双键的氨化产物（氨化产物在反应示意式W及下列实施例的表中 记为4)的百分比：优选地不超过7%，更优选不超过5%;
[0045] 有效地再循环催化剂；
[0046]增加T0N〉100000,TON(转换数）被定义为每摩尔催化剂转化的ω不饱和脂肪腊 /ω不饱和脂肪醋/ω不饱和脂肪酸的摩尔数。
[0047] 用于分离和回收脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸的醒和异构化物的步骤2终止了异构体 的中间不饱和结构通过异构化移位，并且能够促进异构化物的再利用。
[004引除了在加氨甲酯化反应（下文为"HF")中再循环中间异构体[1-int]或延长加氨 甲酯化反应时间W允许催化剂使中间异构体异构化为末端异构体，并且随后通过加氨甲酯 化生成直链醒之外，本发明的方法提供了运样的加氨甲酯化步骤：由于加氨甲酯化步骤能 够在最短的时间内发生且足W获得完全转化或接近完全转化（优选>90 %，甚至100 % )，从 而具有提高的产率。利用本发明的方法，能够避免再循环，从而终止异构体的异构化，减少 得到氨化产物，并且从而改善对直链醒的选择性。
[0049] 事实上，本发明的方法的技术方案W初始反应物的高度（甚至完全）转化来进行， 而无需寻求使该初始反应物的异构化产物转化，高度转化意味着至少90%的转化率。
[0050] 出乎意料地，对异构体的合成进行控制，并且尤其在加氨甲酯化步骤之后，通过回 收异构体来终止它们的异构化，能够避免使反应减慢，能够有效地再循环HF催化剂，并且 能够提高HF反应的产率和选择性。
[0051]初始的ω-不饱和反应物；
[0052] 通过加氨甲酯化部分转化为基本为直链的脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸的醒2(优选 地含不超过5 %的支化化合物3)，W及
[0053] 通过双键朝向内部位置的受限（受控）移位部分转化为1-int异构体，该中间异 构体包含至少80%的ω-1异构体。
[0054] 在本发明的一个特别有利的变型中，ω-不饱和脂肪腊/ω-不饱和脂肪醋/ω-不 饱和脂肪酸底物符合式邸2 =CH-(CH2)f-R，其中，R=COORi，Ri为Η或具有1至4个碳原子 的烷基。
[00巧]在本说明书中，"ω-χ"表示从与腊、醋或酸R基团的相反侧起的第一个不饱和结 构的位置。
[0056] 在本发明中，"异构化物"是指具有末端不饱和结构的ω-不饱和脂肪腊/ω-不饱 和脂肪醋/ω-不饱和脂肪酸的具有中间不饱和结