不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法

专利名称：不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法
技术领域：
在一个方面，本发明涉及一种烯烃置换方法，其中在置换催化剂存在下采用低级 烯烃置换不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，以制备第一产物烯烃，优选降低链的α -烯烃， 和第二产物烯烃，优选降低链的酯或酸官能化α-烯烃。在另一方面，本发明涉及包含钌或 锇的催化剂组合物。
背景技术：
不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换可生产降低链长度的有价值 α_烯烃。作为例子，在置换催化剂存在下，可以采用乙烯置换油酸甲酯或油酸以分别制备 9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸，和共产物1-癸烯。与油酸甲酯或油酸的链长度相比，上述产 物是降低链长度的α-烯烃。α-烯烃在聚(烯烃)聚合物制造中找到应用。酯官能化的 α -烯烃可以容易地水解成相应的酸官能化α -烯烃，它在热固性聚合物应用，如热固性聚 氨酯和环氧树脂中发现应用。或者，酸官能化的α-烯烃可以转化成酸官能化的α-环氧 化物，该α-环氧化物例如也在环氧树脂的制造中找到应用。当烯烃官能度和酯或酸官能 度位于碳链的末端时，这些应用是特别合适的。已知在置换催化剂存在下采用乙烯置换长链烯烃，以制备中等链长度的末端不饱和烃。在某些领域中，例如在DD-AH81594(东德公布文献)中公开的那样，教导置换催化 剂包括商化钨(VI)，四烷基锡化合物，和有机铝化合物。不利地，此置换催化剂要求三种组 分且较不有效地与酯或酸官能化烯烃进行，该特征不利地影响该方法的经济方面。更不利 地，催化剂的锡组分可滤入置换产物物流，因此在下游应用中产生污染问题。相似的烯烃置 换方法是已知的，该方法采用有机铼氧化物催化剂，例如在W091/14665中公开的那样。不 利地，有机铼氧化物催化剂也在酯或酸官能化烯烃存在下显示不稳定性，并且也要求用于 活化的锡助催化剂。如上所述，锡助催化剂可不利地污染置换产物流。如所示，置换反应也已经例如由W096/04289公开，其中在包含与单齿碳烯配体和其它单齿配体键合的钌或锇的有机金属催化剂的存在下，采用烯烃置换不饱和脂肪酸酯或 不饱和脂肪酸。单齿配体具有一个对于金属原子或离子，例如钌或锇的结合部位。不利地， 此催化剂的特征在于它的单齿配体显示低活性和慢的置换反应速率。已知一种更强健的且可循环的钌基置换催化剂，如Jason S. Kingsbury等人在Journal of the American Chemical Society，1999，121，791-799 中所述的那样，其中钌与 含有碳烯部分和第二电子给体部分的螯合配体相结合，且这两部分均与钌原子相结合。如 后面详细描述的，螯合配体具有两个或更多对于金属原子或离子的结合部位。已经公开，不 与催化剂载体结合的此催化剂可将苯乙烯基环烯基醚催化置换成2-取代的色烯；但是关于此催化剂在酯或酸官能化的长链烯烃的置换中的应用还没有文献叙述。根据上述，开发一种置换方法将会是理想的，其中不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪 酸由低级烯烃置换用于制备产物烯烃，优选降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化 α -烯烃的目的。与现有技术置换催化剂相比，如果置换方法采用较不复杂和较少受酯和酸 官能度抑制的置换催化剂，是更为理想的。如果烯烃置换方法采用并不实质滤入置换产物 流且并不产生显著的下游污染问题的催化剂，是更为理想的。如果置换催化剂甚至当固定 到催化剂载体上时，是强健的和可循环的，且显示良好的活性，是甚至更为理想的。由于是 多相的，一种固定的催化剂不需要从反应混合物的复杂分离和回收，与均相催化剂相反，它 溶于反应混合物中，要求更复杂的分离和回收方案。最后，与现有技术置换方法相比，如果 烯烃置换方法有效地采用改进反应速率进行操作，将是极为有利的。所有的以上性能使烯 烃置换方法对于转化不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸成产物烯烃，优选为降低链的α -烯 烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃是高度理想的。

发明内容
本发明提供一种转化两种反应物烯烃成两种产物烯烃的新颖烯烃置换方法，该产 物烯烃不同于反应物烯烃。本发明的新颖置换方法包括在烯烃置换催化剂存在下，接触不 饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃，在足以制备第一产物烯烃和酯官能化或酸官能 化第二产物烯烃的工艺条件下进行接触。该烯烃置换催化剂，它用于本发明的新颖方法，是 包括钌或锇和一种螯合配体的有机金属配合物。本发明的新颖方法在烯烃，优选α-烯烃和酯或酸官能化α-烯烃，甚至更优选， 降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃的制备中发现应用。如以上所述，在 聚(烯烃)聚合物制备中α-烯烃是有价值的起始单体。酯官能化α-烯烃也是有用的， 在于它们可以水解成酸官能化α-烯烃，它在热固性聚合物应用中发现用途。此外，可以环 氧化酸官能化α-烯烃以形成酸官能化α-环氧化物，它同样用于环氧树脂应用。在本发 明的优选实施方案中，本发明置换产物中的烯烃官能度和酯或酸官能度占据碳链上的末端 位置，使它们为用于热固性聚合物应用的高度理想材料。本发明的新颖烯烃置换方法有利地采用烯烃置换催化剂，与现有技术催化剂相 比，该催化剂在酯和酸官能度存在下进行良好。此外，用于本发明方法的置换催化剂较不易 于滤出，它减少下游污染问题。另外，置换催化剂在它的均相形式是强健的，容易从置换混 合物由常规色谱方法分离，和容易循环。更有利地，本发明的独特烯烃置换方法采用具有良 好活性和效率的置换催化剂，甚至当催化剂固定到催化剂载体上时。本发明方法的所有上 述性能使本方法对于转化不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸成更高价值产物烯烃，优选，降 低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃是高度理想的。在另一方面，本发明提供用于上述置换方法的多相催化剂组合物。在它的最宽概 念中，催化剂组合物包括催化剂载体上的有机金属配合物，有机金属配合物包括钌或锇和 一种螯合配体。该螯合配体特别特征为包括碳烯部分和第二电子给体部分，这两个部分结 合到钌或锇原子上。本发明的上述多相催化剂组合物在一些方法中显示良好的活性，在这些方法中， 不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸由低级烯烃，如乙烯置换以形成烯烃产物，优选降低链的α -烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃。有利地，由于在此要求的催化剂以多相形式提 供，本发明的催化剂不要求从烯烃置换反应混合物的复杂分离或回收。
具体实施例方式如上所述，本发明提供一种制备有用烯烃，优选α -烯烃的独特置换方法。此独特 的方法包括在烯烃置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃， 在足以制备第一产物烯烃和酯官能化或酸官能化第二产物烯烃的工艺条件下进行接触。该 置换催化剂，它用于本发明的新颖方法，是包括钌或锇和一种螯合配体的有机金属配合物。 对于本发明的目的，术语“螯合配体”应当表示含有两个或多个部分的任何中性分子或带电 离子，这些部分每个独立地能够结合到钌或锇原子上。在一个优选的实施方案中，本发明的新颖方法包括在包括钌和一种螯合配体的置 换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，任一种具有c8_25脂肪酸链长度，与 c2-4低级烯烃，在足以制备降低链的第一产物烯烃和降低链的酯或酸官能化第二产物烯烃 的条件下进行接触。术语“降低链”应当表示长度短于不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的 脂肪酸链段中碳链的碳链。在一个更优选的实施方案中，本发明的新颖方法包括在包括钌和一种螯合配体的 置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，任一种具有C8_25脂肪酸链长度， 与乙烯，在足以制备降低链的第一产物烯烃和降低链的酯或酸官能化第二产物烯烃的条件 下进行接触。在此更优选的实施方案中，烯烃官能度和酯或酸官能度占据碳链上的末端位 置。在与其相关的最优选实施方案中，该不饱和脂肪酸酯是油酸甲酯，低级烯烃是乙烯，且 烯烃置换产物包括1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。在与其相关的另一个最优选实施方案中，脂 肪酸酯是甘油三酯，如甘油三油酸酯。在与其相关的另一个最优选实施方案中，不饱和脂肪 酸是油酸，低级烯烃是乙烯，且烯烃置换产物包括1-癸烯和9-癸烯酸。任何不饱和脂肪酸可以合适地用于本发明的方法，条件是可以采用此处公开的方 式置换不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸包括长碳链，该碳链包含至少一个碳-碳双键和以羧 酸基团终止。典型地，该不饱和脂肪酸会包含大于约8个碳原子，优选大于约10个碳原子， 和更优选，大于约12个碳原子。典型地，该不饱和脂肪酸会包含小于约50个碳原子，优选小 于约35个碳原子，和更优选，小于约25个碳原子。至少一个碳-碳双键沿碳链存在，此双键 通常占据链的大约中间处，但不是必须地。该碳-碳双键也可在沿链的任何其它内部位置 出现。尽管末端碳-碳双键通常在脂肪酸中较少出现，也合适地采用末端碳-碳双键，其在 相对于末端羧酸基团的碳链相对端。包含末端羧酸官能度和两个或多个碳-碳双键的不饱 和脂肪酸也可以合适地用于本发明的方法。由于置换可在任何碳-碳双键处发生，含有多 于一个双键的脂肪酸可生产各种置换产物，这则可要求更广泛的分离努力。因此，优选是包 含一个碳-碳双键的不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸可以是直链和支化的和沿脂肪酸链由一 个或多个取代基取代，条件是一个或多个取代基相对于置换方法基本是惰性的。合适取代 基的非限制性例子包括烷基部分，优选C1,烷基部分，该烷基部分包括例如，甲基、乙基、丙 基、丁基及其类似物；环烷基部分，优选C4_8环烷基部分，该环烷基部分包括例如，环戊基和 环己基；单环芳族部分，优选(6芳族部分，S卩，苯基；芳烷基部分，优选C7,芳烷基部分，该芳 烷基部分包括例如，苄基；和烷芳基部分，优选C7_16烷芳基部分，该烷芳基部分包括例如，甲苯基、乙基苯基、二甲苯基及其类似物；以及羟基、醚、酮、醛、和卤化物，优选氯和溴官能度。合适不饱和脂肪酸的非限制性例子包括3-己烯酸(氢化山梨酸)、反式-2-庚烯 酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸 (十一烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(5-十二碳烯酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉 豆蔻脑酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)、反式-9-十六碳烯酸 (反式-9-棕榈油酸)、9_十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)、反式-6-十八碳烯 酸(反岩芹酸，petroselaidic)、顺式_9_十八碳烯酸(油酸)、反式_9_十八碳烯酸(反 油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(异油酸，vaccenic)、顺式_5_ 二十 碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸(godoleic)、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺 式-13- 二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13- 二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15- 二十四碳 烯酸(鲨油酸)、顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)、和顺式-21-三十碳烯酸(三十 烯酸)，以及2，4_己二烯酸(山梨酸)、顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)、顺 式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(亚麻酸)、桐酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯 酸(蓖麻油酸)及其类似酸。最优选是油酸。不饱和脂肪酸可以以商业方式获得或由皂化 脂肪酸酯而合成，此方法对本领域技术人员是已知的。对于本发明的目的，不饱和脂肪酸酯应当定义为不饱和脂肪酸和醇的酯产物。醇 可以是任何能够与不饱和脂肪酸缩合以形成相应的不饱和脂肪酸酯的一元醇、二元醇、或 多元醇。典型地，醇包含至少一个碳原子。典型地，醇包含小于约20个碳原子，优选，小于 约12个碳原子，和更优选，小于约8个碳原子。碳原子可以以直链或支化结构排列，和可以 由各种取代基取代，取代基是如先前连同脂肪酸公开的那些，包括上述烷基、环烷基、单环 芳族的、芳烷基、烷芳基、羟基、卤素、醚、酯、醛和酮取代基。优选，醇是直链或支化(；_12醇。 优选的醇是三元醇甘油，它的脂肪酸酯称为“甘油酯”。其它优选的醇包括甲醇和乙醇。合适的不饱和脂肪酸酯可以从疏菜和动物脂肪和油获得，该脂肪和油包括棕榈、 乳脂、猪脂和牛油脂肪；植物油，包括蓖麻油、榄橄油、花生油、菜子油、玉米油、芝麻油、棉子 油、大豆油、向日葵油、红花油、亚麻子油及其类似油；以及鲸油和鱼油。优选，脂肪酸酯选 自在疏菜和植物油中发现的脂肪酸酯。更优选，脂肪酸酯衍生自C8,不饱和脂肪酸链段和 (V12醇链段。最优选，脂肪酸酯是油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、或甘油三油酸酯。除不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯以外，本发明的置换方法还要求低级烯烃作为 反应物。术语“低级烯烃”应当意味着含有小于约10个碳原子和包含至少一个碳-碳双键 的有机化合物。低级烯烃可含有一个碳-碳不饱和键，或者，两个或多个碳-碳不饱和键。 由于置换反应可在任何双键进行，含有多于一个双键的烯烃会产生更多的置换产物，它会 导致更广泛的下游分离操作。因此，优选采用仅含有一个碳-碳双键的低级烯烃。双键可 以是，但不限于，末端双键或内部双键。低级烯烃也可以在沿碳链的任何位置由一个或多个 取代基取代，条件是一个或多个取代基对于置换反应基本是惰性的。合适的取代基包括但 不限于烷基，优选Ch6烷基；环烷基，优选c3_6环烷基；以及羟基、醚、酮、醛和卤化物官能度。 合适低级烯烃的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、及其各种异构体、 以及其高级同系物。优选，低级烯烃是c2-8烯烃。更优选，低级烯烃是c2-6烯烃，甚至更优选 c2_4烯烃，和最优选乙烯。可以采用提供可操作置换方法的任何数量，将不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸和低级烯烃加入到本发明方法中。低级烯烃对不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的实际摩尔比 可依赖于具体的反应物和具体的反应器设计而变化。一般情况下，需要保持低级烯烃和不 饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的数量，该数量最小化试剂的自置换，即，在相同种类试剂之 间的置换，例如，一个不饱和脂肪酸分子与第二个不饱和脂肪酸分子的置换，或一个低级烯 烃分子与第二个低级烯烃分子的置换。本领域技术人员知道，而没有过度的试验，如何选择 低级烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的相对数量，以最小化自置换。给出如下摩尔 比作为指导，但本发明应当不限于在此公开的比例。典型地，低级烯烃对不饱和脂肪酸酯或 不饱和脂肪酸的摩尔比大于约0. 8/1. 0，优选大于约0. 9/1. 0。典型地，低级烯烃对不饱和 脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的摩尔比小于约3. 0/1. 0，优选小于约2. 0/1. 0。依赖于具体的试 剂，其它摩尔比也可以是合适的。例如采用乙烯，可以使用显著更高的摩尔比例，这是由于 乙烯的自置换仅再次产生乙烯，不形成不所需的共产物烯烃。因此，乙烯对不饱和脂肪酸酯 或不饱和脂肪酸的摩尔比可以为大于约0. 8/1至典型地小于约20/1。一般情况下，将不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸以工艺温度下的液体提供，且一 般优选按纯物质使用，即，没有稀释剂或溶剂。溶剂的使用会增加循环要求和增加成本。然 而非必要地，如需要，溶剂可以与不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸一起采用。溶剂可能是所 需的，例如，其中液体低级烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸整体不互溶，和然后两者 可在合适的溶剂中溶解。溶剂可以是任何热稳定和化学稳定的液体，它也与不饱和脂肪酸 酯或不饱和脂肪酸互溶。术语“热稳定”表示溶剂在工艺温度下基本不分解。术语“化学稳 定”表示溶剂与置换试剂和产物基本不反应，且也意味着溶剂基本不以抑制或阻碍催化剂 性能的方式配位或键合到置换催化剂上。术语“互溶”表示溶剂和不饱和脂肪酸酯或不饱 和脂肪酸形成基本没有相分离的均相溶液。合适溶剂的非限制性例子包括芳族烃，如苯、甲 苯、二甲苯及其类似物；氯化芳族烃，优选氯化苯类、如氯苯和二氯苯；烷烃，或戊烷、己烷、 环己烷及其类似物；和氯化烷烃，如二氯甲烷和氯仿。如果使用溶剂，则可以采用任何数量， 条件是置换方法如所需进行。一般情况下，溶剂中不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的浓度 大于约0. 05M，优选大于约0. 5M。一般情况下，溶剂中不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的浓 度小于约饱和浓度，优选小于约5. 0M。当以液相提供低级烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸两者时，则优选在惰性 气氛中进行置换方法，以最小化由氧气的干扰。惰性气氛可包括任何气体或气体混合物，它 们对于置换方法是基本惰性的。合适的惰性气氛包括但不限于氦气、氖气、氩气、氮气、及其 混合物。当低级烯烃作为气体提供给置换方法，如它在优选实施方式中的那样，则该低级 烯烃可作为基本纯气体加入，或非必要地用气体稀释剂稀释。作为气体稀释剂，可以使用任 何基本惰性的气体，其合适的例子包括，但不限于氦气、氖气、氩气、氮气、及其混合物。气体 稀释剂中低级烯烃的浓度可以是任何浓度，该浓度提供可操作的置换方法。合适的浓度典 型地大于约5mol%低级烯烃，和优选大于约IOmol^低级烯烃，基于低级烯烃和气体稀释 剂的总摩尔数。合适的浓度典型地小于约90mol %低级烯烃，基于低级烯烃和气体稀释剂的 总摩尔数；然而，也可以发现不是上述浓度的浓度是合适的。作为进一步的选项，可以将稳定配体加入到置换反应混合物中。稳定配体可以是 促进置换工艺中催化剂稳定性的任何分子或离子，该稳定性例如由增加的活性或延长的催化剂寿命测量。稳定配体的非限制性例子包括三(烷基)膦、如三环己基膦、三环戊基膦、和 三丁基膦；三(芳基)膦，如三(苯基)膦、三(甲基苯基)膦(邻，间和对位取代异构体)、和 三(对氟苯基)膦；二芳烷基膦，例如，二苯基环己基膦；二烷芳基膦，如二环己基苯基膦; 醚，如茴香醚；卩比啶，如2，6_二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，6_二氟吡啶、和2-甲基吡啶；膦 氧化物，如三苯基膦氧化物；以及次膦酸酯、亚膦酸酯、亚氨基膦酸酯(phorphoramidite)、 及任何上述配体的混合物。优选，稳定配体是三(烷基)膦，更优选三(环己基)膦。可以 采用任何数量的稳定配体，条件是该方法进行到所需的置换产物。然而，依赖于采用的具体 催化剂和它的具体配体组分，稳定配体的数量可以变化。典型地，稳定配体对催化剂的摩尔 比大于约0. 05/1，和优选大于约0. 5/1。典型地，稳定配体对催化剂的摩尔比小于约2. 0/1， 和优选小于约1.5/1。在它的最宽概念中，置换催化剂包括钌或锇和一种螯合配体。优选是钌。如上所 述，术语“螯合配体”表示含有多个部分(两个或多个基团)的任何分子或离子，它们每一 个能够结合到钌或锇原子上。优选，置换催化剂由如下通式表示
权利要求
1.一种烯烃置换方法，其包括在置换催化剂存在下，在足以制备第一烯烃产物和酯官 能化或酸官能化第二烯烃产物的工艺条件下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级 烯烃，所述催化剂包括钌或锇和一种螯合配体。
2.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述不饱和脂肪酸包含大于8至小于50 个碳原子且包含至少一个碳-碳双键。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃置换方法，其中所述不饱和脂肪酸是油酸。
4.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述不饱和脂肪酸酯衍生自含有至少一 个碳-碳双键的C8_5(l不饱和脂肪酸链段并衍生自CV2tl醇链段。
5.根据权利要求1或4所述的烯烃置换方法，其中所述不饱和脂肪酸酯是油酸甲酯。
6.根据权利要求1或4所述的烯烃置换方法，其中所述不饱和脂肪酸酯是甘油酯。
7.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述低级烯烃是C2-8烯烃。
8.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述低级烯烃是乙烯，且其中，非必要 地，乙烯对不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的摩尔比大于0. 8/1且小于20/1。
9.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述置换催化剂由如下通式表示
10.根据权利要求9所述的烯烃置换方法，其中每个L独立地选自氟化物、氯化物、溴化 物、碘化物、氰化物、硫代氰酸酯、通式PI的膦、通式NR3的胺、水和通式0 的酯、通式 的硫代酸酯或具有以下通式的配体
11.根据权利要求9所述的烯烃置换方法，其中Z选自亚乙基(IV)、亚乙烯基(V)、亚 苯基(VI)、取代亚乙烯基(VII)、取代亚苯基(VIII)、亚萘基(IX)、取代亚萘基(X)、哌嗪二 基(XI)、哌啶二基(XII)，如在以下通式中所示
12.根据权利要求9所述的烯烃置换方法，其中M是钌，且非必要地，其中L选自卤化物 或三烷基膦，且Z是亚苯基。
13.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述催化剂是具有如下通式的{二卤代 [2(1-甲基乙氧基-α-Ο)苯基]亚甲基-α-C}(三环己基膦)钌}
14.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述催化剂负载在选自如下的催化剂 载体上二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳或 交联的网状聚合物树脂。
15.根据权利要求14所述的烯烃置换方法，其中以大于0.01wt%且小于20wt%催化金 属的数量将催化剂加载到载体上，基于催化剂和载体的总重量。
16.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中将稳定配体加入到该工艺中。
17.根据权利要求16所述的烯烃置换方法，其中所述稳定配体选自三烷基膦、三芳基 膦、二芳烷基膦、芳基二烷基膦、醚、吡啶、膦氧化物、次膦酸酯、亚膦酸酯、亚氨基磷酸酯或 其混合物。
18.根据权利要求16或17所述的烯烃置换方法，其中所述稳定配体对催化剂的摩尔比 大于0. 05/1且小于2. 0/1。
19.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中在选自如下的反应器中进行该方法间 歇反应器、固定床连续流反应器、淤浆反应器、流化床反应器、连续搅拌槽反应器或催化蒸 馏反应器。
20.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中在大于0°C且小于150°C的温度下并且 在大于34. 5kPa且小于6，895kPa的总压力下进行该方法。
21.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中在间歇反应器中，在大于10 1且小于 10，000，000 1的不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸对催化剂的摩尔比下进行该方法，或其 中在连续或间歇流反应器中在大于0. 041Γ1至小于IOOtT1的不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪 酸的重时空速下进行该方法。
22.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述第一产物烯烃是降低链的α-烯烃 且第二产物烯烃是降低链的酯或酸官能化α -烯烃，其中所述酯或酸官能度在末端位置。
23.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中所述降低链的α-烯烃是1-癸烯，且降 低链的酯或酸官能化α -烯烃分别是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。
24.根据权利要求1所述的烯烃置换方法，其中以大于35mol%的收率生产所述α-烯 烃，并以大于35mol%的收率生产所述酯或酸官能化的α -烯烃。
25.—种烯烃置换方法，它包括在置换催化剂存在下，在足以制备降低链的α-烯烃和 降低链的末端酯或酸官能化α -烯烃的工艺条件下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸 与乙烯，所述不饱和反应物含有大于8且小于25个碳原子的不饱和脂肪酸链段，所述置换 催化剂包括钌和一种螯合配体，非必要地负载在催化剂载体上。
26.根据权利要求25所述的烯烃置换方法，其中所述脂肪酸酯是甘油的酯。
27.根据权利要求25所述的烯烃置换方法，其中所述脂肪酸酯是油酸甲酯或脂肪酸是 油酸，且置换产物是1-癸烯和分别是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。
28.根据权利要求25所述的烯烃置换方法，其中所述螯合配体包含碳烯部分和周期表 第15或16族元素的第二给体部分。
29.根据权利要求25所述的烯烃置换方法，其中所述催化剂是具有如下通式的{二卤 代[2(1-甲基乙氧基-α-Ο)苯基]亚甲基-α-C}(三环己基膦)钌}
30.一种多相催化剂组合物，它包含有机金属配合物和催化剂载体，其中所述有机金属 配合物包括钌或锇原子和一种螯合配体，且所述螯合配体含有碳烯部分和周期表第15或 16族元素的电子给体部分，碳烯部分和电子给体部分两者都键合到钌或锇原子上。
31.根据权利要求30所述的多相催化剂组合物，它具有如下通式
全文摘要
本发明公开一种不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法。所述烯烃置换方法包括在置换催化剂存在下，在足以制备第一烯烃产物和酯官能化或酸官能化第二烯烃产物的工艺条件下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，如油酸甲酯或油酸，与低级烯烃，优选乙烯以制备第一产物烯烃，优选降低链的α-烯烃如分别是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。置换催化剂包含钌或锇和一种螯合配体，优选螯合配体包含碳烯部分和周期表第15或16族元素的电子给体部分。非必要地，催化剂可以负载在催化剂载体，如交联聚合物树脂上。
文档编号B01J31/28GK102146031SQ20111003197
公开日2011年8月10日 申请日期2002年2月27日 优先权日2001年3月26日
发明者C·L·兰德, D·L·莫里森, E·P·沃森曼, K·A·伯德特, R·R·莫恩, T·H·纽曼 申请人:陶氏环球技术有限责任公司