专利名称：一种乙酸仲丁酯的酯交换方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酸仲丁酯的酯交换方法。
背景技术：
酯交换反应，即酯与醇在酯交换催化剂(如酸性催化剂、碱性催化剂、生物酶催化剂等)的催化作用下生成一种新的酯和一种新的醇的反应，即酯的醇解反应。该反应是酸与醇发生酯化反应的逆反应，由于反应可逆，因此一般目标产物的收率较低，这也是酯交换反应在工业生产中应用不太普及的主要因素之一。目前工业应用稍多的一般是采用乙酸甲酯、乙酸乙酯等价格较低廉的低级酯与较高碳数的醇进行酯交换生产乙酸高级酯，然而，目前的工艺技术仍存在转化率低、产品分离复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有的酯与醇的酯交换工艺存在转化率低的缺点，提供一种乙酸仲丁酯的酯交换方法。本发明的发明人发现，通过将乙酸仲丁酯与醇进行酯交换反应，乙酸仲丁酯可以以较高的转化率和反应选择性生成相应的乙酸醇酯和仲丁醇，从而完成了本发明。本发明提供了一种乙酸仲丁酯的酯交换方法，该方法包括在酯交换催化剂的存在下，在酯交换反应条件下，将乙酸仲丁酯与醇接触反应。在本发明提供的所述方法中，反应原料的转化率和反应选择性较高。而且，根据本发明的所述方法，工艺简单，对生产设备要求较低，原料易得，能耗低，从而大大降低了生产成本。另外，本发明的所述方法中无需使用乙酸作原料，降低了设备腐蚀和环境污染。
具体实施例方式根据本发明的所述乙酸仲丁酯的酯交换方法包括在酯交换催化剂的存在下，在酯交换反应条件下，将乙酸仲丁酯与醇接触反应。根据本发明的所述方法，乙酸仲丁酯与所述醇的酯交换反应可以根据常规的酯交换反应条件实施，因此，本发明中对所述酯交换反应条件没有特别的限定。通常情况下，所述酯交换反应条件可以包括反应温度为50-300°C，优选为50-180°C，反应时间为3_10小时。根据本发明的所述方法，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比可以为1: O. 1-10，优选为1: O. 2-6。根据本发明的所述方法，当本发明的所述方法的目标产物为仲丁醇时，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比优选为1: 2-1 0，更优选为1: 3-6 ;且乙酸仲丁酯与所述醇的酯交换反应优选在催化精馏塔中实施。进一步优选情况下，所述酯交换反应的操作过程包括将催化精馏塔内的乙酸仲丁酯、所述醇和所述酯交换催化剂的混合物加热至沸腾，并在全回流的条件下反应至塔顶温度达到所述醇和所述相应的乙酸醇酯的共沸点，然后在回流比为2-5 I的条件下将所述醇和所述相应的乙酸醇酯的共沸物从塔顶蒸出，待塔顶温度达到作为反应原料加入的所述醇的沸点后，将塔釜液排出，并将该塔釜液进行蒸馏分离，以获得仲丁醇产品。在上述情况下，根据本发明的所述方法能够容易地实现仲丁醇产品的分离和提纯，并可以获得较高的乙酸仲丁酯转化率和仲丁醇选择性。根据本发明的所述方法，当本发明的所述方法的目标产物为乙酸醇酯时，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比优选为2-5 I ;所述方法的目标产物(乙酸醇酯)的分离方法可以包括将乙酸仲丁酯与所述醇的酯交换反应的产物加到分离塔中，通过加热将塔顶温度升高至乙酸仲丁酯和仲丁醇的共沸点，以将未反应的乙酸仲丁酯和反应生成的仲丁醇脱除，然后选择性地对塔釜馏分进行减压或常压蒸馏，得到乙酸醇酯产品。在上述情况下，根据本发明的所述方法能够容易地实现乙酸醇酯产品的分离和提纯，并且可以获得较高的乙酸醇酯选择性，且作为反应原料加入的所述醇的转化率较高。根据本发明的所述方法，作为反应原料加入的所述醇可以为通式为R(OH)n的醇和/或具有至少一个羟基的多元醇烷基醚，其中，R为C1-C20的η价烷基、C5-C20的η价烯基、C5-C12的η价环烷基或C7-C20的η价芳基，η为1_5的整数。在本发明中，η价烷基是指相应的烷烃失去η个氢原子之后的结构。同样地，η价烯基是指相应的烯烃失去η个氢原子之后的结构；η价环烷基是指相应的环烷烃失去η个氢原子之后的结构；η价芳基是指相应的芳烃失去η个氢原子之后的结构。其中η个氢原子可以为同一个碳原子上的氢原子也可以为不同碳原子上的氢原子。作为本发明的反应原料的所述醇，在优选情况下，在通式R(OH)η中，R为C1-C18的η价烷基、C5-C12的η价烯基、C5-C8的η价环烷基或C7-C10的η价芳基，η为I或2。具体的，所述醇例如可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异戊醇、辛醇、壬醇、香叶醇、i^一醇、月桂醇、十六醇、十八醇、环己醇、环戊醇、甲基环己醇、松油醇、松香醇、苯甲醇、苯乙醇、甲基苯甲醇和肉桂醇中的至少一种。作为本发明的反应原料的所述醇，所述多元醇烷基醚可以为本领域常规使用的多元醇烷基醚，只要所述多元醇烷基醚能够与乙酸仲丁酯能够发生酯交换反应即可。优选情况下，所述多元醇烷基醚具有式(I)所示的结构式，
个4
0
1
Ri—C-(-CH2^-R2
IIt
R3式(I)其中，％、RjPR3相同或不同，各自独立地为选自氢、羟基、C1-C5的烷基和C1-C5的羟烷基中的至少一种，且RpR2和R3中的至少一个为羟基或C1-C5的羟烷基，R4为Cl-ClO的烷基，m为0-5的整数，t为1-5的整数。
在上述优选情况下，当t大于1，即为2-5时，多个R3之间可以相同或不同，多个R4之间也可以相同或不同。在进一步优选情况下，为了获得较高的多元醇烷基醚转化率，所述多元醇烷基醚为乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、丁二醇单烷基醚、丙三醇单烷基醚和季戊四醇单烷基醚中的至少一种，且所述烷基的碳原子数为1-10。碳原子数为1-10的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戍基、异戍基等。具体的，所述多兀醇烧基酿例如可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙三醇单甲醚、丙三醇单乙醚、季戊四醇单甲醚和季戊四醇单乙醚中的至少一种。根据本发明的所述方法，当目标产物为仲丁醇时，作为反应原料加入的所述醇优选为C1-C3的醇，例如可以为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种；当目标产物为乙酸醇酯时，作为反应原料加入的所述醇优选为C5以上的醇(如上述通式R(0H)n*RSC5-C18的η价烷基、C5-C12的η价烯基、C5-C8的η价环烷基或C7-C10的η价芳基、η为I或2的醇)和/或上述具有至少一个羟基的多元醇烷基醚。根据本发明的所述方法，所述酯交换催化剂可以以常规的催化量使用，优选情况下，相对于100重量份的乙酸仲丁酯和所述醇的总用量，所述酯交换催化剂的用量为O. 1-10重量份，优选为O. 2-5重量份。根据本发明的所述方法，所述酯交换催化剂可以为本领域常规使用的各种酯交换催化剂，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸铅、乙酸镉、氧化钙、氧化锌、氧化铅、甲醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子筛和离子交换树脂中的至少一种。所述酸性分子筛例如可以为ZSM-5分子筛、Y型分子筛和Ηβ分子筛。所述离子交换树脂可以为酸性离子交换树脂或碱性离子交换树脂，所述酸性离子交换树脂例如可以为苯乙烯系阳离子交换树脂(如市售的DOOl型、D201型和D732型阳离子交换树脂)或磺酸基阳离子交换树脂(如市售的DWN型阳离子交换树脂)；所述碱性离子交换树脂例如可以为季铵基阴离子交换树脂、叔铵基型阴离子交换树脂或者这些阴离子交换树脂经氢氧化钠溶液预处理后得到的阴离子交换树脂，如市售的201X4型、201Χ4Η型、D201型和D301型阴离子交换树脂。以下通过实施例对本发明作进一步说明。在以下实施例和对比例中，乙酸仲丁酯的转化率、作为反应原料加入的醇的转化率、仲丁醇的选择性以及乙酸醇酯的选择性分别根据以下计算式计算得到。乙酸仲丁酯的转化率=(乙酸仲丁酯的投料量-反应产物中乙酸仲丁酯的残余量)/乙酸仲丁酯的投料量X 100%作为反应原料加入的醇的转化率=(所述醇的投料量-反应产物中所述醇的残余量)/所述醇的投料量X100%仲丁醇的选择性=生成的仲丁醇的摩尔数/被转化的乙酸仲丁酯的摩尔数 X 100%乙酸醇酯的选择性=生 成的乙酸醇酯的摩尔数/被转化的乙酸仲丁酯的摩尔数 X 100%实施例1本实施例用于说明本发明的所述乙酸仲丁酯的酯交换方法。
将乙酸仲丁酯和乙醇以摩尔比为1: 4加到催化精馏塔(塔板数为50块)中，并向其中加入CaO作为催化剂，在常压下，在加热下使催化精馏塔内的物料进行全回流，待塔顶温度达到72°C (乙醇和乙酸乙酯的共沸点)后开始采出，控制回流比为3 1，以将乙醇和乙酸乙酯的共沸物从塔顶蒸出；当塔顶温度升至78°C (乙醇的沸点)以后，将塔釜液进行蒸馏分离，收集仲丁醇。根据上述方法由乙酸仲丁酯和乙醇制备仲丁醇，改变作为催化剂的CaO的用量，其中，催化剂的用量以及相应的反应时间如下表I所示，且表I中示出的催化剂的用量是以100重量份的乙酸仲丁酯和乙醇的总量为基准的。分别计算不同催化剂用量获得的乙酸仲丁酯的转化率和仲丁醇的选择性，其结果如下表I所示。·表I
权利要求
1.一种乙酸仲丁酯的酯交换方法，该方法包括在酯交换催化剂的存在下，在酯交换反应条件下，将乙酸仲丁酯与醇接触反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯交换反应条件包括反应温度为 50-300°C，反应时间为3-10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比为1: O. 1-10。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比为1: 0.2-6。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中，所述醇为通式为R(OH)n的醇和/或具有至少一个羟基的多元醇烷基醚，其中，R为C1-C20的η价烷基、C5-C20的η价烯基、C5-C12 的η价环烷基或C7-C20的η价芳基，η为1_5的整数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述通式R(OH)n中，R为C1-C18的η价烷基、 C5-C12的η价烯基、C5-C8的η价环烷基或C7-C10的η价芳基，η为I或2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，通式为R(OH)11的醇为异戊醇、辛醇、壬醇、香叶醇、十一醇、月桂醇、十六醇、十八醇、环己醇、环戊醇、甲基环己醇、松油醇、松香醇、苯甲醇、 苯乙醇、甲基苯甲醇和肉桂醇中的至少一种。
8.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中，所述多元醇烷基醚具有式(I)所示的结构式，
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述多元醇烷基醚为乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、丁二醇单烷基醚、丙三醇单烷基醚和季戊四醇单烷基醚中的至少一种，且所述烷基的碳原子数为1-10。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多元醇烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙三醇单甲醚、丙三醇单乙醚、季戊四醇单甲醚和季戊四醇单乙醚中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的乙酸仲丁酯和所述醇的总用量，所述酯交换催化剂的用量为0.1-10重量份。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述酯交换催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、 碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸铅、乙酸镉、氧化钙、氧化锌、氧化铅、甲醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子筛和离子交换树脂中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种乙酸仲丁酯的酯交换方法，该方法包括在酯交换催化剂的存在下，在酯交换反应条件下，将乙酸仲丁酯与醇接触反应。在本发明提供的所述方法中，反应原料的转化率和反应选择性较高；而且，本发明的所述方法，工艺简单，对生产设备要求较低，原料易得，能耗低，从而大大降低了生产成本；另外，本发明的所述方法中无需使用乙酸作原料，降低了设备腐蚀和环境污染。
文档编号C07C69/14GK102993006SQ20111026896
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者衷晟, 黄华, 徐斌, 佘喜春, 谢琼玉 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司