一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法

专利名称：一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种从乙酸和线性丁烯(包括丁烯-1和丁烯-2)出发通过直接加成酯化合成乙酸仲丁酯的方法。
技术背景乙酸仲丁酯为一种无色、易燃、具有果实味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广 泛用于果实味香精；可用作硝基纤维素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶剂；用于赛璐珞制品、铜 板纸、漆皮等的制造；用作印刷油墨中的挥发性溶剂；用作感光材料的快干剂；可用作药物吸收 ISiaa分;作为反应介质;用作共沸蒸馏溶剂组分和部分取代以往采用甲苯、二甲苯和甲基异丁基 酮等作为溶剂的场合;还可用作金属清洗剂组分，清除金属表面的涂料等；是一种用途十分广泛的 精细化学品。目前工业上生产乙酸丁酯的工艺路线为以乙酸和正丁醇或者仲丁醇为原料、以硫酸或者其他强酸为催化剂直接催化酯化制得。这种工艺存在生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品 分离困难、废水处 烦等诸多问题。丁烯一1及丁烯一2为炼油及石油化工的付产物，由于其副产量巨大，尽管目前己有部分在烷基化等过程中得到了利用，但是在许多地方，大量的丁烯都是未加分离直接与其他成分一起作为 液化石油气出售。将羧随接与线性丁烯直接反应生成乙酸仲丁酯的研究近年来受到了人们的关注。与传统的酸醇酯化工艺相比较，羧,烯烃酯化新工艺的优越性体现在如下几个方面1. 采用廉价的烯烃做原料，可大幅度降低生产成本，经济效益显著；2. 酸/烯工艺属于典型的纟ffe化工工艺， 一分子乙酸与一分子丁烯一l (或丁烯一2)反应得到 一分子乙酸仲丁酯，没有任何多余的物质产生；不会带来环境污染的问题；3. 可提高资源的利用效率,可使低价值的丁烯得到高价值的利用；4. 节约能源，该技术路线的反应路线短,分离相对容易,因此能耗仅为传统工艺的5W。左右。
国夕卜涉及以有机羧酸与烯烃直接酯化合成羧酸酯的专利和文献包括美国专利US 3644497(1972)公开了一禾中以钼和钨的杂多酸做催化剂,使含有不饱和烯键的化合 物与羧酸反应合成羧酸酯的工艺，反应是在釜式反应器中进行的，在无水条件下，生成物主要为羧 酸酯，而在有水存在的条件下， 物为羧酸酯和醇。欧洲专利EP 0483826A2 (1992)公开了采用酸性阳离子交换树脂LEWATIT SPC118为催化剂， 乙酸和丙烯均以液态形式进料,其中乙酸空速为l.O化乙酸和丙烯的摩尔比为1.43:1,催化床进出口 温度分别为85'C和92 'C，压力为4.0Mpa下反应，测得丙烯的转化率为89.8。/。,丙烯生成酯的选择 性为96.6%。美国专利US 5384426也公开了采用丙烯为原料合成乙酸异丙酯的工艺，并公开了关于产物 分离的一些细节。美国专利 US 6849759B1公开了一种生产有机酯的过程,只要介绍了在负载杂多酸或者盐 的催化下生产乙酸乙酯的工艺过程;专利US5189201除涉及乙酸乙酯外，还涉及丙烯酸乙酯的生 产工艺；在国内，中国专利ZL03126847.1公开了一种通过乙酸与丙烯直接酯化合成乙酸异丙酯的新工 艺以及相关的催化剂。申请人能够检索到的国内外涉及乙酸与丁烯直接酯化合成乙酸仲丁酯的专利仅有US5457228 这项专利，该专利采用一般的大孔阳离子交换树脂做为催化剂，使用未经改性处理的阳离子交换树 脂催化剂存在催化剂失活太快的问题。未检索到国内有与乙酸仲丁酯相关的专利申请。以上所列举的技术可以看出，由于采用乙酸与丁烯直接酯化合成乙酸仲丁酯为一种新型的工 艺技术，目前的研究报道十分有限。发明内容本发明的目的在于提供一种工业生产上切实可行的由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方 法，以及可适用于这种方法的固体催化剂，克服传统方法所存在的设备腐蚀、畐i仮应及反应废液 难以处理的问题；也克服了传统方法存在的分水困难导致能量消耗增加的问题。本发明方法路线为以固体酸为催化剂，采用固定床反应方式，使乙酸与混合丁烯中的线性
丁烯在一定压力下以气-液-固三相反应的方式在低压下合成乙酸仲丁酯。采用连续反应-射留的方 式得到粗仲丁酯产品，然后经过精馏得到含量大于98%的乙酸仲丁酯产品。工艺条件为反应旨 90 — 160°C，压强为2-15 kg/cm2，酸烯比为1: 1.15 -1.80， 乙酸空速为0. l — 1.8h—1。上述的固体酸催化剂包括硅胶和活性炭负载的杂多酸(磷钩酸，磷钼酸，磷钼钨酸，硅鸨 酸)催化剂，树脂催化剂，改性树脂催化剂，超强酸类催化剂。其中,改性树脂催化剂表现出了最 好的活性,选择性和稳定性。上述树脂催化剂为H型大孔树脂催化剂。上述的改性树脂催化剂为交换了贵金属和负载了杂多酸的大孔H型树脂催化剂。 上述的硅胶负载杂多酸催化剂为负载有10- 15%的杂多酸的催化剂，所述杂多酸取自磷钩酸、 磷钼酸、磷钼钩酸、硅鹤酸四种杂多酸中的一种。上述的硅胶负载磷酸催化剂为硅胶负载10%磷酸的催化剂。 上述的超强酸催化剂为SO/7ZK)2催化剂。本发明所提及的负载杂多酸催化剂按如下方法制备将磷鸽酸或磷钼酸或磷钼钩酸或硅钩酸 溶解于适量水中配制成10%的溶液，加入经过预焙烧的小球硅胶(或预处理过的活性炭)等量吸附， 110 - 200 。C干燥24小时，即第幌负载杂多酸催化剂。本发明所提及的树脂催化剂为商品大孔树脂催化剂，改性树脂催化剂按如下方法制备:定量 称取氯铀酸或二氯化钯溶解于一定量水中，加入定量的树脂催化剂，使其饱和吸附。ll(TC下干燥 24小时。交换上的金属的含量为万分之一至万分之五左右。本发明所涉及的超强酸催化剂按如下方法制备搅拌斜牛下，往鹿左右的氧氯化锆溶液中加 入氨水，直至PH值达到IO。室温下老化24小时，用去离子水反复洗涤至检测不到氯离子。抽滤、 干燥，用0. 5mo1/1的硫酸溶液处理，千燥，然后在500 - 65(TC下像烧，即得到所述的超强酸催化 剂。本发明所涉及的方法按照如下方法实施采用了连续反应一，一精馏的反应分离工艺，反 应管及预热管均以内径为8mm的不锈钢管制作，催化剂的装填量为1 - 5克，冰乙酸用高压柱塞泵计量打入。采用精密控温设备进fr鹏控制，控温精度为土rc。 本发明所i顿的混合丁烯的组成为含丁烯-1 54%;含丁烯-2 19%,其他成分主要为烷纟级异丁 烯等；本发明所使用的丁烯-l为含量大于9讽的纯丁烯-1。本发明所得到的最佳工艺^#为反应鹏90-135。C，压强9 15k^cm2，乙酸空速0.5ft一', 丁烯和乙,尔比为1.5:1。本发明所涉及的方法的特点在于由于采用固定床工艺和固体催化剂，可根本克服传统工艺所存在的设备腐蚀、副反应及反应 废漱佳以处理的问题；由于采用线性丁烯为原料， 一分子乙酸与一分子丁烯反应生成一分子产物，没有付产物生成。 可以大幅度降低产品的生产成本，同时，也克服了传统的乙敏丁醇酯化工艺存在的分水困难导致 能量消耗增加的问题；本发明所涉及的催化剂的特点在于本发明涉及的复合型树脂催化剂具有活性和选择性高、稳定性好、容易再生、可反复利用多 次等优点。在最优的工艺条件下，乙酸最高转化率达到70.0%以上；生成乙酸仲丁酯的选择性大于 99%;在105°C ，llkg/cm2T，催化剂连续运转1000小时(包括再生实验)，乙酸的转化率可保持在 60%以上，催化剂的活性基本上维持稳定。催化剂经再生后，活性可以恢复到初装水平90%以上, 再生后的催化剂连续运转850h乙酸的转化率维持在60%以上。具体实 式下面结合实施例对本发明的具体实施方式
进行详细说明。本发明的具体实施方式
按照如下采用了连续反应一，一精馏的反应分离工艺高压柱塞 泵打入的乙酸经过气化后，与丁烯气体混合,通过催化剂床层后反应生成乙酸仲丁酯的混合物，混 合物引出后进入，±荅分馏，分离出的丁烯气体通过压縮机返回使用,得到的粗仲丁酯产品进Aff 馏塔精馏,最后得到乙酸仲丁酯产品。分离出的未反应乙酸返回原料罐继续使用。反应管及气化预 热管均以内径为8咖的不ff^l管制作，催化剂的装填量为l一5克，冰乙酸用高压柱塞泵计量打入。采用精密控温设备进fr皿控制，控温精度为土rc。
本发明所得到的最佳工艺剝牛为反应温度90-135°C，压强9 15kg/cm2，乙酸空速0.5/T', 丁 烯和乙,尔比为1.5:1。实施例l-在如上所述的反应管中装入改性树脂催化剂2ml，调节反应溫度为125°C，通氮气8小时活化 催化剂，打开微量进料泵使乙,料空速达到1. Oh—', 15分钟后开始通入含丁烯-1 54%的混合丁烯。 在常压下置换空气后，逐步增加压强至1.0MPa，为促进反应,保持尾丁烯流量为30ml/min。 5小时 后，收集一小时的反应产物，采用气相色谱仪分析，反应经过一段时间(6^8小时)即可取样分析。 产物由HP6580气相色谱仪分析，乙酸转化率可达71%,生成乙酸仲丁酯的选择性为98.1%。实施例2:按照如实施例1所述的斜牛对改性树脂催化剂进行了寿鋭验，连续运转1000小时，催化剂 活性从70%下降至56%左右。生成乙酸仲丁酯的选择性为98%。 实施例3:除反应温度改变为9(TC、乙酸进料快速为0. lh—'外，其他同实施例1,结果为乙酸转化率可达 78%,乙酸异丙酯的选择性为98. 2%。 实施例4:除反应鹏改变为16(TC外，乙酸进料空速为1.8h—'外，其他同实施例l，乙酸转化率达61%， 乙酸异丙酯的选择性为98.0% 。但是催化剂的活性快速衰减，反应24小时候，转化率为41 % 。 实施例5:除催化剂改变为未经改性的氢型大孔树脂催化剂外，其他同实施例l。结果为乙酸转化率为 64%,生成乙酸异丙酯的选择性为98.1%。 实施例6:除乙M料空速改变为0.1,反应温度改变为I05°C，按照实施例1的条件对未经改性的氢型大 孔树脂催化剂进行寿^ ，连续运转400小时，催化剂活性从70%变化为34%。实施例7:除催化剂改变为在S042'/ZlOrSi02超强酸催化剂外，其他同实施例l。结果为乙酸转化率为61%，生成乙酸仲丁酯的选择性为98.1%。 实施例8:除催化剂改变为负载磷鸨酸催化剂外，其他同实施例l，结果为乙酸转化率为66%,生成乙 酸异丙酯的选择性为98.3%。 实施例9:除催化剂改变为负载磷酸催化剂外，其他同实施例l，结果为乙酸转化率为51%,生成乙酸 异丙酯的选择性为97.1%。采用该催化剂时，催化剂的活性会由于活性组分的流失而迅速下降。实施例10:在如实施例l所述的反应系统中装入2ml改性树脂催化剂，在95"，乙酸空速为l.lh"的条 件下，连续运转1000小时，催化剂的初活性可达73。/。(乙酸转化率),1000小时后催化剂活性仍然可 达63 -65%,活性下降幅度为10%左右，生成乙酸仲丁酯的选择性大于98%,且不随反应时间的变 化而改变。 实施例U:除酸烯比改变为1:1.8,乙酸进料空速改变为0.1h—1，反应压强改变为15kg/cm2,其他同实施例1， 结果为乙酸转化率为78%，生成乙酸异丙酯的选择性为98.1%。 实施例12:除酸烯比改变为1:1.15，乙,料空速改变为l.Oh"外，其他同实施例11,结果为乙酸转化率 为56%，生成乙酸异丙酯的选择性为97.1%。 实施例13:除催化剂改变为硅胶负载硅钼酸催化齐,，其他同实施例1，结果为乙酸转化率为74.5%， 生成乙酸异丙酯的选择性为98.2%。 实施例14-除催化剂改变为硅胶负载磷钼酸催化剂外，其他同实施例i，结果为乙酸转化率为m5%， 生成乙酸异丙酯的选择性为98.0%。 实施例15:除采用纯丁烯代替混合丁烯外，其他割牛同实施例l，结果为乙酸转化率为75.5%，生成乙酸 异丙酯的选择性为98.3%。 实施例16:除催化剂改变为赚负载硅鹆酸催化剂外，其他同实施例l，结果为乙酸转化率为71.5%，生成乙酸异丙酯的选择性为98.0%。
权利要求
1、 一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于采用固定床反应器，使用固体催化剂，在混合丁烯或者丁烯-1的压强为2 15kg/cm2、反应温度为90 160℃下，使乙酸与 烯烃在气液固三相反应的斜牛下进行反应合成乙酸仲丁酯；再经，和精馏得到乙酸仲丁酯产品; 其中,摩尔比为l : 1.15 1.80，乙酸进料空速为0.1 1.8h-1。
2、 根据权利要求1所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于采用的线性丁烯为丁烯-1或含 54%摩尔丁烯-1的混合丁烯。
3、 根据权利要求1所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述固体催化剂为树脂催化 剂、改性树脂催化剂、石敏负载杂多酸催化剂、石嫩负载磷酸催化剂鹏强酸催化剂。
4、 根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述树脂催化剂为H型大孔树 脂催化剂。
5、 根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述改性树脂催化剂为交换了 贵金属和负载了杂多酸的大孔H型树脂催化剂。
6、 根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述的，负载杂多酸催化剂 为负载有10-15%的杂多酸的催化剂，所述杂多酸取自磷钩酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钩酸。
7、 根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述的硅胶负载磷酸催化剂为 自负载10%磷酸的催化剂。
8、 根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述超强酸催化剂为S042-/ZrO2 催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于采用固定床反应器，使用固体催化剂，在丁烯压强为2～15kg/cm²、反应温度为90～160℃下，使乙酸与烯烃在气液固三相反应的条件下进行反应合成乙酸仲丁酯；其中酸烯比为1∶1.15～1.80，乙酸进料空速为1.0～1.8h^-1，所述固体催化剂为改性树脂催化剂、硅胶负载杂多酸催化剂、硅胶负载磷酸催化剂或超强酸催化剂。本发明克服了传统工艺所存在的设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理和分水困难导致能量消耗增加的问题，可大幅度降低产品的生产成本。
文档编号C07C69/14GK101121656SQ200710030230
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者刘仕文, 宋慧宇, 廖世军 申请人:华南理工大学