专利名称：利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理植物纤维原料的方法，特别涉及一种用浓硫酸水解植 物纤维原料制备主水解液的方法。
背景技术：
利用可再生资源纤维素来生产液体燃料和化工产品，可以有效地緩解石油 等化石能源日渐枯竭的问题。利用植物纤维原料来生产液体燃料和化工产品， 是把纤维素水解成糖类，如寡糖或单糖，然后再用微生物发酵来生产液体燃料 和化工产品。常用的把纤维素水解成糖的方法主要有稀酸法、浓酸法、酶法， 其中浓硫酸水解法具有反应温度低、收率高、副产物少等优点，缺点是酸的回 收成本高。纤维素的浓酸水解工艺主要由两部分组成①在浓酸条件下使纤维素水解 为低聚糖(即寡糖)的主水解工艺，得到主水解液；②再在稀酸条件下使低聚 糖水解为葡萄糖的后水解工艺，得到后水解液。常用的较先进的浓硫酸水解纤维素工艺为低温二段式硫酸水解法。其水解 过程主要是，先把植物纤维原料中的半纤维素用稀硫酸水解为戊糖为主的单糖， 再用65 80wt。/。的^5充酸溶解余下的纤维素并把其水解成纤维四糖等的寡糖，将此水解液加水稀释并加热，经过一定时间后寡糖最终水解成葡萄糖。具体的浓酸水解工艺如由Clausen等人提出的ARKANSAS大学工艺(在US4，608，245已有描述)的流程为5(TC下将纤维素物质与70~72 wt 。M危酸混合10min，保持硫酸/纤维素比值大于7. 2,加水把酸的浓度稀释到40 ~ 50 wt %,90。C下保温20min，固液分离，把木质素分离出来，冷却的水解液用04 〇7链烷醇如庚醇作为第一萃取剂进行第一次萃取，得到富含葡萄糖的萃余液和富含硫酸和第一萃取剂的第一次萃取液，用苯、CCI4、曱苯等做第二萃取剂对富含硫酸和第 一萃取剂的第 一次萃取液作第二次萃取，得到只含水和硫酸的萃余液 和只含第一和第二萃取剂的萃取液，用减压蒸馏的方法把第一和第二萃取剂分 离开来，则回收的浓碌u酸、第一和第二萃取剂均可循环再用，用石灰中和糖液 中的少量硫酸，过滤后得到不含硫酸的糖液。该工艺最有创意的是用萃取的方 法分离糖和酸，其原理表面看来是十分完美的，但稍加分析就知道，该工艺无 实用价值。根据该专利中的优选方案，后水解工艺所得水解液的组成为55%的硫酸，40. 5°/。的水和4. 5%的糖，即硫酸/糖-12. 2;第一次萃取后所得的萃取液的组 成为79. 4°/。的庚醇，14. 5°/。的硫酸，5. 3%的水和微量的糖，即庚醇/硫酸=5. 5;第 二次萃取为苯/庚醇约为5,则每得到lkg葡萄糖，需要蒸发的苯量为12. 2 x 5. 5 x 5=335. 5kg,消耗的热量为335.5kgx 434kJ/kg=145607 kJ,而lkg葡萄糖完 全氧化分解产生的能量才为15945 kJ，远远小于蒸发苯所投入的热量，显然， 这是一个能量产出远远小于投入的工艺，也就是一个没有实用价值的工艺。可见，由于目前的浓石克酸水解工艺的主水解过程采用一次性配成65 ~ 80wt% 的硫酸溶液与纤维素原料反应，在保证浓酸所溶解的纤维素在一个水解流程(即 主水解过程+后水解过程)下基本水解成单糖的前提下，使单位重量的硫酸所能 水解的纤维素量很低(即纤维素/硫酸比值很小)，导致每公斤水解所得糖分摊 的酸回收成本太高，并且得到的主水解液中含水量较多，对于后期水解液中硫 酸的回收也带来困难，从而制约了具有诸多优点的浓-琉酸水解法的应用。发明内容为了克服上述缺陷，本发明提供一种利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主 水解液的方法，利用本发明的方法得到的主水解液中含水量较少，有利于水解 液中硫酸回收，而且本发明的水解方法能使纤维素/硫酸比值大大增大并且趋于 最大值。(1) 用硫酸溶液溶解部分植物纤维原料，生成第一水解液；(2) 当所述第一水解液中的硫酸不能继续溶解植物纤维原料时，往所述水 解液中加入浓度大于80wt。/。的浓硫酸，并加入植物纤维原料，生成第二水解液；(3) 当所述第二水解液中的硫酸不能继续溶解植物纤维原料时，重复步骤 (2),直到整个水解过程完成，得到主水解液。其中，步骤(1 )中所用硫酸溶液的浓度优选为72-80wt%,步骤(2 ) 、 ( 3 )中所用碌u酸的浓度优选为90-98wt°/。。步骤(2 ) 、 ( 3 )中加入硫酸后，使得水解液中硫酸的浓度在80wt。/。以下。 步骤(3)中最后一次加入的硫酸量，使水解液中硫酸的浓度优选不小于60wt%。所述的得到主水解液的主水解过程在室温-8(TC下完成，优选在30-4(TC下 完成，由于逐步加入的浓硫酸在稀释过程中会释放热量，故在室温下操作都能 维持在30-4(TC，即无须额外的热量投入；当水解过程是在低于45。C下完成时， 当加完计量的纤维素原料和硫酸后，再置于45-55。C下保温5-20min，使所溶解 的纤维素水解成为易溶于水并且易于被稀酸水解成单糖的可溶性葡萄糖聚合 物，否则会形成较多的不溶于水并且难于被稀酸水解成单糖的难溶性葡萄糖聚 合物，从而降低收率。主水解完成后，得到含寡糖为主的主水解液。本发明利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的方法，所述的植物纤 维原料为任何含有纤维素的原料，优选经过预处理脱除了半纤维素的植物纤维 原料，更优选经过预处理脱除了半纤维素和部分木素并且已成为单根纤维状即 单细胞状的植物纤维原料。因为 一方面是构成半纤维素的戊糖在浓酸条件下易 于分解而降低收率，另一方面是这种已经解离成单细胞状态的纤维原料，具有 与酸接触的最大面积，可以减少酸渗透的时间，大大提高酸溶解纤维素的速度, 减少糖在浓酸条件下的分解(因为在浓酸条件下，纤维素的水解和糖的分解总
是相伴而行)，从而可以提高糖的得率。本发明利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的方法，所述的植物纤维素原料的含水量10-15wt%,优选10wt%。本发明的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的方法，其中硫酸和 植物纤维原料分批混合反应，利用已经溶解并水解的纤维素来稀释分批加入的 浓硫酸，可以达到以最少的硫酸溶解并水解最多的纤维素的目的，从而降低每公斤水解所得糖所分摊的酸回收成本；本方法得到的主水解液中含水量较少， 有利于后期酸的回收和糖的分离。由于解决硫酸的回收问题是纤维素浓硫酸水解法是否能够真正商业化的关 键，而解决酸回收问题的根本是降低回收的成本，因此，必须使单位重量的硫 酸尽可能多地溶解和水解纤维素，才能使单位重量的糖所分摊的回收酸的成本 最小。众所周知，纤维素能溶解于65~80wt %的硫酸中，然后进行均相的水解。 80~100 wt %的硫酸虽然也能溶解和水解纤維素，但由于酸度太高，会同时发 生糖类的快速炭化作用，从而降低单糖的得率，故一般不会使用这样高的硫酸 浓度进行水解。然而非常明显的是，硫酸浓度越高，其能溶解和水解的纤维素 就越多。为此，在开始的时候只是配制好一部分硫酸溶液，然后在加入一定量 的纤维素原料并出现难于继续溶解时，再加入新的浓硫酸(要保证水解液中硫 酸浓度小于80wt。/。，以防止糖发生炭化)，使所加入的纤维素原料溶解；重复 这种加纤维素——加浓硫酸的过程，直到加完所设定的纤维素原料量和浓硫酸 量，最后一批加入的浓硫酸的量应使水解液中的硫酸的浓度不小于约60 wt °/。 以保证所溶解的纤维素最大限度地水解成为可溶性葡萄糖聚合物(因为不溶性 葡萄糖聚合物在后水解的稀酸条件下极其难于水解，等同于降低了 一定量硫酸 所能溶解和水解纤维素的量)，实际上就是一种分步加酸水解法。由于加入的 为未稀释或轻度稀释的浓硫酸如90 ~ 98 wt °/。的浓硫酸，而不是目前所用的65 ~
80 Wt %的浓硫酸，因此，水解液中的水分含量比目前的水解液少得多，即不是 水分在稀释浓硫酸而是溶解的纤维素及水解所得的寡糖在稀释后来加入的浓硫 酸，从而避免了由水造成的硫酸浓度的降低而最终降低了一定量硫酸所能溶解 和水解纤维素的量，也就是提高了一定量硫酸所能溶解和水解纤维素的量。按照这种分步加酸水解法，只要在开始的时候所配制的含65 ~ 80 wt %硫酸的起始 水解液越少，并且后加的浓硫酸的浓度越高，则为稀释硫酸所引入的水就越少， 从而使一定量硫酸所能溶解和水解纤维素的量就越多，即纤维素/硫酸的比值越 趋于最大值。下面将结合实施例详细介绍本发明的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主 水解液的方法。以下公开的仅仅是本发明的较佳实施例而已，不应以此来限制 本发明的保护范围，根据本发明的本质所做的任何变化或改进仍属本发明的保 护范围。
具体实施方式
实施例1棉花是自然界中最纯净的纤维素原料，而且还是单细胞状即单根纤维状的 植物纤维原料，不含半纤维素，是测试用的标准用料。按照总用酸量15. 9克98 wt °/。硫酸的约30%配制初始水解液，即用4. 8克98 wt 。/。碌u酸加水1.1克配制成浓度为80 wt y。的石克酸溶液作为初始水解液，并把初始水解液冷却至室温。称量好所用的总棉花9.4克，棉花含水量约10%。在 室温下，把约1克棉花首先加入初始水解液中，用玻棒搅拌使之溶解，得到浅 蓝色的水解液，此时硫酸浓度变为约68 wt %。再加入约1克98 wt °/。疏酸并搅 拌均匀，则硫酸浓度上升到约72 wt %,接着再加入约l克棉花，用玻棒搅拌使 之溶解。重复这种加酸和加棉花的过程，直到所有的计量的15. 9克98 wt %硫 酸和9. 4克棉花全部加完，然后置于48 ~ 5(TC水浴中保温8min，得到酸浓度约60 wt %、水溶性寡糖浓度约32 wt %的浅褐色的主水解液26. 4克。本实施例中 纤维素/硫酸比值达到0. 54，普通工艺酸纤维素/硫酸比值小于0. 14，本发明硫 酸水解纤维素的方法其单位重量的纤维素所用酸量大大减少，相对降低了酸的 回收成本。实施例2本实施例用经过预处理脱除了半纤维素和部分木质素且基本成为单根纤维 状的莞草作为植物纤维原料。按照总用酸量16. 5克98 wt °/。硫酸的19%配制初始水解液即用3. 1克98 wt %硫酸加水1.1克配制成浓度为72 wt °/。的硫酸溶液作为初始水解液，并把初始 水解液冷却至室温。称量好所用的预处理茺草10. 6克，含水量约13%。在室温 下，把约1克预处理莞草首先加入初始水解液中，用玻棒搅拌使之溶解，得到 深褐色的水解液，再加入约1克98 wt °/。硫酸并搅拌均匀，接着再加入约1克预 处理莞草，用玻棒搅拌使之溶解。重复这种加酸和加预处理莞草的过程，直到 所有的计量的16. 5克98 wt °/。硫酸和10. 6克预处理莞草全部加完，用玻棒搅拌 溶解，接着置于48 ~ 5(TC水浴中保温8min,得到含水溶性寡糖的深褐色主水解 液。实施例3取实施例1中的主水解液26. 4克，加水13. 8克使^琉酸的浓度为约40 wt & 在75。C水浴中保温75min,得到深褐色的后水解液40. 2克，经测定，后水解液 含还原糖为8. 2克，为理论收率的91. 4%。说明实施例1中得到的主水解液中的 寡糖属于在稀酸中易于水解成单糖的可溶性寡糖。以上实施例可以看出，本发明的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解
液的方法，采用分步加酸水解法，其得到的水解液中水的含量大大减少，由于 纤维素/硫酸的比值较大而使酸的用量也减少，相应地酸回收成本也大大降低。
权利要求
1、一种利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的方法，其特征在于包括以下步骤(1)用硫酸溶液溶解部分植物纤维原料，生成第一水解液；(2)当所述第一水解液中的硫酸不能继续溶解植物纤维原料时，往所述水解液中加入浓度大于80wt％的浓硫酸，并加入植物纤维原料，生成第二水解液；(3)当所述第二水解液中的硫酸不能继续溶解植物纤维原料时，重复步骤(2)，直到整个水解过程完成，得到主水解液。
2、 如权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，步骤(l)中所用硫酸溶液的浓度优选为72-80wt%。
3、 如权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，步骤(2)、 (3)中所用浓疏酸的浓度优选为90-98wt%。
4、 如权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，步骤(2)、 (3)中加入浓硫酸后，使水解液中硫酸的 浓度在80wt。/D以下。
5、 如权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，步骤(3)中最后一次加入的硫酸量，使水解液中硫酸 的浓度不小于60wt%。
6、 如权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的方法，其特征在于，所述主水解过程在室温~ 8(TC下完成。
7、 如权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，当主水解过程是在低于45。C下完成时，当加完计量的 纤维素原料和硫酸后，再置于45 ~ 55。C下保温5 ~ 20min。
8、 如权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，所述的植物纤维原料为任何含有纤维素的原料。
9. 如权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，所述的植物纤维原料优选经过预处理脱除了半纤维素 的植物纤维原料。
10. 权利要求1所述的利用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，所述植物纤维原料优选经过预处理脱除了半纤维素和 部分木质素并且已成为单根纤维状即单细胞状的植物纤维原料。
11. 权利要求1所述的利用浓疏酸水解植物纤维原料制备主水解液的 方法，其特征在于，所述的植物纤维素原料的含水量10-15wt°/。。
全文摘要
本发明涉及一种处理植物纤维原料的方法，特别涉及一种用浓硫酸水解植物纤维原料制备主水解液的方法。本发明把硫酸和植物纤维原料分批混合，水解反应后得到主水解液。所述分批混合包括先用一部分硫酸溶液溶解一部分植物纤维原料，当不能继续溶解时，往水解液中继续加入浓度大于80wt％的浓硫酸，然后再逐步加入植物纤维原料，如此重复直至整个水解过程完成。本发明的利用浓硫酸水解纤维素原料制备主水解液的方法，能以最少的硫酸溶解和水解最多的纤维素，从而降低每公斤水解所得糖所分摊的酸回收成本。
文档编号C07H3/06GK101161666SQ20071003029
公开日2008年4月16日 申请日期2007年9月18日 优先权日2007年9月18日
发明者陈培豪 申请人:陈培豪