一种高含量Omega-3脂肪酸乙酯的制备方法与流程

本发明总体涉及用精馏-分子蒸馏耦合的方法从脂肪酸乙酯混合物中浓缩omega-3脂肪酸乙酯。

背景技术：

深海鱼油中含有丰富的多不饱和脂肪酸(pufa)其中以二十碳五烯酸(epa)和二十二碳六烯酸(dha)为主，是两种对人体非常重要的脂肪酸。因人体内部不能合成和独特的生理活性，其保健功能和营养价值越来越受到人们的重视。epa和dha具有降低胆固醇及血脂延缓血栓形成，抑制血小板凝聚，预防动脉硬化及老年痴呆症等作用。dha还具有维护视力，促进脑细胞生长发育，改善大脑机能等功能。深海鱼油是天然dha和epa的主要来源，高纯度的鱼油大量应用于高档保健品医药和食品等领域。

epa和dha的含量随鱼的种类而不同，通常在5％～25％之间，而omega-3pufa的总含量则常在20％-30％之间，这样低的含量并不能满足现代保健品的要求，故近年来，制药及保健食品行业纷纷根据长链omega-3pufa的物理和化学性质对其进行提纯富集。例如公开文献“鱼油中epa和dha的富集方法及研究进展”，[现代食品 科技，2006，22(1)：160-163]中详细介绍了各个富集方法及优缺点，所以在此不再详述。由于海产品油的脂肪酸组成很复杂，难以仅用一种浓缩技术制备高度浓缩的omega-3脂肪酸组分。通常情况下，使用技术的组合，经常使用结合了根据不饱和度分离(酶分离和/或尿素络合)和根据碳链长度分离(分子或短程蒸馏)的技术。与起始油的量相比，常规技术通常具有获得含低收率omega-3脂肪酸的浓缩物的缺点，如目前常用的分子蒸馏和尿素络合的组合技术。

分子蒸馏又称短程蒸馏，其原理是利用混合物不同组分在一定压力和温度下的分子自由程不同实现分离。分子蒸馏一般是在绝对压强为0.0133pa-1.33pa的高真空度下进行的。在高真空下，脂肪酸分子间引力减小，挥发度提高，因而可大大降低蒸馏温度，有效防止多不饱和脂肪酸热降解反应。在分子蒸馏过程中，低碳链的饱和以及单不饱和脂肪酸首先作为轻相被蒸出，而长链多不饱和脂肪酸则作为重相。

天然来源深海鱼油中的epa和dha总含量一般在20％-30％之间，单极分子蒸馏的方法只能得到epa和dha总含量超过30％的产品，多级分子蒸馏可以得到总含量相对更高的产品，虽然随着级数的增加馏分的总含量提高，但同时增加设备投资、运行能耗和得率降低。

尿素包合法的原理主要是尿素的结晶呈四方体，当与直链脂肪酸共存时变为六面体晶体。饱和脂肪酸或单不饱和脂肪酸容易进入六面体晶体的管道内，而形成较稳定的晶体包合物析出。而不饱和脂肪酸 由于双键使碳链弯曲、分子体积增大，随着双键越多，越难进入晶体的管道内，较难形成尿素晶体包合物。epa和dha分别含有5个及6个双键，由于空间位阻，很难与尿素形成稳定的包合物，而鱼油中饱和及低不饱和脂肪酸或酯能借助范德华引力、色散力或静电力与尿素形成稳定的包合物并在低温下结晶析出，而epa和dha仍留在滤液中，从而达到分离富集的目的，所以尿素络合工艺能根据碳链的不饱和分离脂肪酸乙酯。

尿素络合技术工艺的缺点主要是：1)尿素高温容易分解，此外尿素络合过程中容易与溶剂乙醇生成氨基甲酸乙酯——种潜在的致癌物质，其在酒类中作为一种明确的有害物质加以控制。2)随着对食品安全问题的日益关注，尿素由于其可能有各种残留，尿素作为溶剂和助剂进行食品加工已被限制，在日本已有明确规定，食用鱼油的加工中尿包工艺不能采用。

中国食品学报，2014，14(7)：52-58公开了“分子蒸馏富集金枪鱼鱼油ω-3脂肪酸的研究”，还公开了利用三级分子蒸馏将起始29.00％的乙酯鱼油提高到70.78％，但是epa和dha的收率仅有24.65％，大部分epa和dha损失于轻相中。

中国专利cn1084380c公开了一种利用尿素络合法提取epa和dha乙酯的方法，原料中epa和dha的起始含量约为25.44％，通过尿素络合后最终得到73.33％epa和dha乙酯。但是专利中用到大量的乙酯、石油醚及尿素，而且水洗产生大量有机废水。

中国专利cn1072711c公开了一种利用三级精馏塔分离多不饱 和脂肪酸的工艺方法，在起始原料较低的情况下，通过三级连续精馏最终分别得到高含量的epa和dha。但是根据申请的人前期大量实验研究，专利中的三级连续精馏条件不能实现，也不能得到高含量的产品。首先传统的精馏塔的釜式再沸器加热效率低，受热时间长，局部容易过热，而多不饱和脂肪酸乙酯本身热稳定性差，长时间高温容易聚合结焦。此外专利中精馏时间长达24h，在釜式再沸器中加热如此长的时间，epa和dha乙酯聚合严重，而且精馏真空度要求极高(＜1pa)，苛刻条件工业上很难达到。

美国专利us5840944公开了一种4塔连续精馏分离epa乙酯的方法，但是4塔连续精馏装置对设备、工艺及工程装备等要求均极高，实施难度大，到目前还未见有工业化的案例出现。

以上技术方法中，有的使用到大量有机溶剂，有的对设备要求过高，有的则收率偏低，此外这些方法都不能很好的将鱼油中的epa和dha显著分离或者实现工业化生产。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明提供一种以低含量乙酯型鱼油为原料制备总epa乙酯+dha乙酯≥70％的方法，本方法的有益效果主要体现在，提供了一种目前国内尚未采用的生产方法，使用该方法可以生产出epa乙酯＝dha乙酯的含量≥70％的脂肪酸乙酯产品，而且能够显著分离其中的epa乙酯和dha乙酯，克服了现有技术存在的成本高，收率低，产品规格多等问题。

本发明所述精馏-分子蒸馏联用系统克服了分子蒸馏分离效率低和精馏塔设备塔釜受热长的缺点。本发明提供了一种精馏-分子蒸馏联用制备高含量的鱼油的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)原料经过第1级精馏塔分离为第1级轻组分和第1级重组分；2)第1级轻组分3经过第2级分子蒸馏塔分离为第2级轻组分和第2级重组分；3)第2级轻组分经过第3级分子蒸馏塔分离为第3级轻组分和第3级重组分；其中，原料中epa乙酯和dha乙酯的质量百分比在1～50％，优选2～40％，更优选5～30％之间。

本发明的优选技术方案中，优选地，步骤1)中原料选自鳀鱼油，沙丁鱼油、金枪鱼油、鲱鱼油、三文鱼油和鱿鱼鱼油中的一种或者几种；

本发明的优选技术方案中，优选地，步骤1)中第1级精馏塔的再沸器是降膜蒸发器或者刮膜蒸发器，第1级精馏在相当于15～20个理论塔的填料塔上进行，在10～100pa的真空度下进行，塔底加热温度为180～200℃，塔顶温度为140～180℃。更优选地，步骤1)中第1级精馏在相当于15～20个理论塔的填料塔上进行，在20～40pa的真空度下进行，塔顶温度为150～170℃。

本发明的优选技术方案中，优选地，步骤2)中分子蒸馏在1～10pa的真空度下进行，加热温度为140～160℃；步骤3)中分子蒸馏在1～10pa的真空度下进行，加热温度为160～180℃。更优选地，步骤2)中分子蒸馏在1～5pa的真空度下进行；步骤3)中分子蒸馏在1～5pa的真空度下进行。最优选地，步骤2)中分子蒸馏在1～3pa的真空度下进行； 步骤3)中分子蒸馏在1～3pa的真空度下进行。

本发明的优选技术方案中，优选地，步骤1)第1级轻组分中epa乙酯和dha乙酯的含量≤1％；步骤2)中第2级轻组分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且epa乙酯：dha乙酯≥1:1；步骤3)中第3级轻组分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且dha乙酯：epa乙酯≥1:1；第3级重组分中epa乙酯和dha乙酯的含量≤10％。更优选地，更优选地，步骤2)中第2级轻组分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且epa乙酯：dha乙酯≥2:1，步骤3)中第3级轻组分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且dha乙酯：epa乙酯≥2:1。最优选地，步骤2)中第2级轻组分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且epa乙酯：dha乙酯≥3:1；步骤3)中第3级轻组分中epa乙酯和dha乙酯的含量≥70％，且dha乙酯：epa乙酯≥3:1。

本发明相对现有技术有以下突出优点：1、精馏与分子蒸馏联用得到了高纯度的epa乙酯和dha乙酯产品，实现了dha乙酯、epa乙酯的含量在30-70％范围内单独分离，从而可控制dha乙酯和epa乙酯任意比例的调配，大大提高了产品收率，也为epa乙酯和dha乙酯单独应用于其它用途开辟了广阔前景。2、本发明受热时间短，同时具有精馏和分子蒸馏两者的优点，从而更有效地得到品质好和收率高的产品。3、本发明纯粹通过物理方法分离，不使用其它有毒有害的有机溶剂，其生产周期短、适用于工业化生产。

附图说明

图1表示本发明的工艺流程图。

附图标记说明如下：

进料原料1、再沸器2、第1级蒸馏轻组分3、第1级蒸馏重组分4、第2级蒸馏轻组分5、第2级蒸馏重组分6、第3级蒸馏轻组分7、第3级蒸馏重组分8、第1级精馏塔装置c10、第2级分子蒸馏装置c20、第3级分子蒸馏装置c30。

具体实施方式

以下将结合附图和实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

本发明所述的精馏-分子蒸馏联用系统，通过整合精馏和分子蒸馏各自的优点，使其适合热敏性的多不饱和脂肪酸的分离纯化。此精馏-分子蒸馏联用系统工作流程如下：鳀鱼油醇解脱气后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量为19.5％，dha乙酯的含量为10.0％；首先通过第1级精馏塔c10精馏分离为轻组分3及重组分4，塔底物料经过泵打循环，进入塔底再沸器2加热后回流进入精馏塔c10中，再沸器为降膜式，加热温度为180-200℃[此处温度是再沸器的加热温度(相当于塔釜温度)，以下实施例同理。]，塔顶真空度为10-20pa，塔顶温度为140～180℃；重组分4再经过第2级分子蒸发器c20分离 轻组分5和重组分6，其中轻组分5为高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量75.7％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通过加热温度调节，c20加热温度为150-160℃时，epa乙酯：dha乙酯≥2:1，160-170℃时epa乙酯：dha乙酯≥1:1，(epa沸点低，dha沸点高，所以温度低时，epa先被蒸馏出来，此时epa：dha的比值大)系统真空度为1-3pa；重组分6在经过第3级分子蒸发器c30分离轻组分7和重组分8，其中轻组分7为高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量≥71.5％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通过加热温度调节，c20加热温度为160-170℃时，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃时dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系统真空度为1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯总收率为86.7％

本发明采用如附图1所示，其中第1级蒸馏为填料式精馏塔，理论塔板数在10-20之间，再沸器为降膜式或者刮膜式；第2和3级蒸馏为串联的分子蒸馏设备。

实施例2

杂鱼油(鳀鱼油和沙丁鱼油的混合鱼油)醇解脱气后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量为17.6％，dha乙酯的含量为12.8％；首先通过第1级精馏塔c10精馏分离为轻组分3及重组分4，塔底物料经过泵打循环，进入塔底再沸器2加热后回流进入精馏塔c10中，再沸器为降膜式，加热温度为180℃，塔顶真空度为10-20pa，塔顶 温度为140～180℃；重组分4再经过第2级分子蒸发器c20分离轻组分5和重组分6，其中轻组分5为高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量74.5％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通过加热温度调节，c20加热温度为150-160℃时，epa乙酯：dha乙酯≥2:1，160-170℃时epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系统真空度为1-3pa；重组分6在经过第3级分子蒸发器c30分离轻组分7和重组分8，其中轻组分7为高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量≥68.3％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通过加热温度调节，c20加热温度为160-170℃时，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃时dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系统真空度为1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯总收率87.8％。

实施例3

金枪鱼油醇解脱气后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量为6.6％，dha乙酯的含量为24.8％；首先通过第1级精馏塔c10精馏分离为轻组分3及重组分4，塔底物料经过泵打循环，进入塔底再沸器2加热后回流进入精馏塔c10中，再沸器为降膜式，加热温度为180℃，塔顶真空度为10-20pa，塔顶温度为140～180℃；重组分4再经过第2级分子蒸发器c20分离轻组分5和重组分6，其中轻组分5为高含量的omega-3乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量65.7％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通过加热温度调节，c20加热温度为150-160℃时，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，160-170℃时 dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系统真空度为1-3pa；重组分6在经过第3级分子蒸发器c30分离轻组分7和重组分8，其中轻组分7为高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量73.6％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通过加热温度调节，c20加热温度为160-170℃时，dha乙酯：epa乙酯≥2:1，170-180℃时dha乙酯：epa乙酯≥3:1，系统真空度为1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯总收率84.5％。

实施例4

沙丁鱼油醇解脱气后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量为18.6％，dha乙酯的含量为9.8％；首先通过第1级精馏塔c10精馏分离为轻组分3及重组分4，塔底物料经过泵打循环，进入塔底再沸器2加热后回流进入精馏塔c10中，再沸器为降膜式，加热温度为180℃，塔顶真空度为10-20pa，塔顶温度为140～180℃；重组分4再经过第2级分子蒸发器c20分离轻组分5和重组分6，其中轻组分5为高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量80.5％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通过加热温度调节，c20加热温度为150-160℃时，epa乙酯：dha乙酯≥2:1，160-170℃时epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系统真空度为1-3pa；重组分6在经过第3级分子蒸发器c30分离轻组分7和重组分8，其中轻组分7为高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量64.8％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通过加热温度调节，c20加热温度为 160-170℃时，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃时dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系统真空度为1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯总收率88.1％。

实施例5

鱿鱼油醇解脱气后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量为12.6％，dha乙酯的含量为21.5％；首先通过第1级精馏塔c10精馏分离为轻组分3及重组分4，塔底物料经过泵打循环，进入塔底再沸器2加热后回流进入精馏塔c10中，再沸器为降膜式，加热温度为180℃，塔顶真空度为10-20pa，塔顶温度为140～180℃；重组分4再经过第2级分子蒸发器c20分离轻组分5和重组分6，其中轻组分5为高含量的epa乙酯，其epa+dha乙酯的含量74.2％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通过加热温度调节，c20加热温度为150-160℃时，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，160-170℃时dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系统真空度为1-3pa；重组分6在经过第3级分子蒸发器c30分离轻组分7和重组分8，其中轻组分7为高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量72.7％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通过加热温度调节，c20加热温度为160-170℃时，dha乙酯：epa乙酯≥2:1，170-180℃时dha乙酯：epa乙酯≥3:1，系统真空度为1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯总收率83.5％。

实施例6

鲱鱼油醇解脱气后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量为14.6％，dha乙酯的含量为8.5％；首先通过第1级精馏塔c10精馏分离为轻组分3及重组分4，塔底物料经过泵打循环，进入塔底再沸器2加热后回流进入精馏塔c10中，再沸器为降膜式，加热温度为180℃，塔顶真空度为10-20pa，塔顶温度为140～180℃；重组分4再经过第2级分子蒸发器c20分离轻组分5和重组分6，其中轻组分5为高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量70.2％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通过加热温度调节，c20加热温度为150-160℃时，epa乙酯：epa乙酯≥2:1，160-170℃时epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系统真空度为1-3pa；重组分6在经过第3级分子蒸发器c30分离轻组分7和重组分8，其中轻组分7为高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量62.7％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通过加热温度调节，c20加热温度为160-170℃时，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃时dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系统真空度为1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯总收率85.3％。

实施例7

三文鱼油醇解脱气后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量为14.6％，dha乙酯的含量为8.5％；首先通过第1级精馏塔c10精馏分离为轻组分3及重组分4，塔底物料经过泵打循环，进入塔底再 沸器2加热后回流进入精馏塔c10中，再沸器为降膜式，加热温度为180℃，塔顶真空度为10-20pa，塔顶温度为140～180℃；重组分4再经过第2级分子蒸发器c20分离轻组分5和重组分6，其中轻组分5为高含量的epa乙酯，其epa乙酯+dha乙酯的含量70.2％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通过加热温度调节，c20加热温度为150-160℃时，epa乙酯：epa乙酯≥2:1，160-170℃时epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系统真空度为1-3pa；重组分6在经过第3级分子蒸发器c30分离轻组分7和重组分8，其中轻组分7为高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量62.7％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通过加热温度调节，c20加热温度为160-170℃时，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃时dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系统真空度为1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯总收率85.3％。

实施例8

杂鱼油(金枪鱼油、鲱鱼油和三文鱼油的混合鱼油)醇解脱气后得到的物料流1，物料1中epa乙酯的含量为17.6％，dha乙酯的含量为12.8％；首先通过第1级精馏塔c10精馏分离为轻组分3及重组分4，塔底物料经过泵打循环，进入塔底再沸器2加热后回流进入精馏塔c10中，再沸器为降膜式，加热温度为180℃，塔顶真空度为10-20pa，塔顶温度为140～180℃；重组分4再经过第2级分子蒸发器c20分离轻组分5和重组分6，其中轻组分5为高含量的epa乙酯， 其epa乙酯+dha乙酯的含量74.5％，且其中的epa乙酯和dha乙酯的比例可以通过加热温度调节，c20加热温度为150-160℃时，epa乙酯：dha乙酯≥2:1，160-170℃时epa乙酯：dha乙酯≥1:1，系统真空度为1-3pa；重组分6在经过第3级分子蒸发器c30分离轻组分7和重组分8，其中轻组分7为高含量的dha乙酯，epa乙酯+dha乙酯的含量≥68.3％，且其中的dha乙酯和epa乙酯的比例也可以通过加热温度调节，c20加热温度为160-170℃时，dha乙酯：epa乙酯≥1:1，170-180℃时dha乙酯：epa乙酯≥2:1，系统真空度为1-3pa；最后高含量omega-3脂肪酸乙酯总收率87.8％。

上文中描述了本发明的具体实施方式。但是在本领域中的普通技术人员能够理解，不偏离本发明的精神和范围的情况下，还可以对本发明的具体实施方式作各种变更和替换。这些变更和替换都落在本发明权利要求书限定的范围内。