ω-不饱和脂肪腈/酯/酸的可控加氢甲酰化和异构化方法_2

文档序号:9509638阅读:来源:国知局
构(ω-χ:ω-1,ω-2,ω-3…)的至少一 种异构体,所述异构化物还可能含有初始的未转化的底物,即,ω-不饱和脂肪腊/ω-不饱 和脂肪醋/ω-不饱和脂肪酸。异构化物的中间异构体可为顺式和/或反式。
[0057] 在本发明中,"不饱和脂肪腊/不饱和脂肪醋/不饱和脂肪酸"应被理解为不饱和 的脂肪族的腊或醋或酸,即,不饱和脂肪腊或不饱和脂肪醋或不饱和脂肪酸。
[0058] "ω -不饱和脂肪腊/ω -不饱和脂肪醋/ω-不饱和脂肪酸底物"是指该ω-不饱 和脂肪腊/ω -不饱和脂肪醋/ω -不饱和脂肪酸底物的至少90%包含末端"ω"不饱和结 构的"不饱和脂肪腊/不饱和脂肪醋/不饱和脂肪酸",所述底物可包含不超过10 %的ω-1 不饱和的脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸,即,不超过10%的具有中间位置的ω-1不饱和结构的 "不饱和的脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸"。在"ω-不饱和脂肪腊/ω-不饱和脂肪醋/ω-不 饱和脂肪酸底物"应包含在加氨甲酯化反应期间不发生反应的饱和化合物的情况下,在该 反应之后,运些饱和化合物作为双键的氨化产物4而必须被去除。
[0059] 通常由不饱和(或径基化的)脂肪酸或醋化合物经由运些化合物的至少一个酸或 醋官能团的腊化反应(氨化反应)来得到在本发明的方法中所使用的起始不饱和脂肪腊, 运些不饱和(或径基化的)脂肪酸或醋化合物可源自石油来源或可再生源的原料。
[0060] 例如利用专利文献US4510331所述的方法可得到不饱和脂肪酸或醋化合物。该文 献具体描述了通过2, 7-辛二締-1-醇异构化为7-辛締-1-醒,随后通过7-辛締-1-醒的 氧化来得到酸从而制备7-辛締酸。工业上,根据专利文献GB2074156A和DE31122132中 所述的方法,在钮催化剂的存在下,通过下二締和水的反应("调聚反应")来生产7-辛二 締-1-醇。该类型的方法利用石油来源的原料。
[0061] 可替代地,由源自天然油脂的可再生源的不饱和脂肪酸或醋来生产不饱和脂肪 腊。由Arkema最近发展的运些方法特别记载在专利文献W02010055273、FR11. 55174、 FR11. 56526 和FR11. 57542 中。
[0062] 在本发明中,不饱和脂肪腊优选地是指至少部分由天然不饱和脂肪酸得到的那些 不饱和脂肪腊。
[0063] 可尤其通过下式的天然来源的不饱和脂肪酸(或醋)来获得所述不饱和脂肪腊:
[0064] (R,-CH=CH-[(邸2)q-CH=C田m-(邸2)n-COO-)p-G
[0065] 其中:R'为Η、可选地含径基官能团的1至11个碳原子的烷基;
[006引 q等于0或1;
[0067] m为在0至5范围内的整数,并且优选在0至2范围内的整数;
[0068] η为在2至13范围内的整数;
[006引 Ρ为使1《Ρ《3的整数拟及
[0070] G为Η(氨)、含1至11个碳原子的烷基或带有1或2个径基官能团的含2至3个 碳原子的基团;
[0071] 双键C=C可为顺式构型或反式构型;
[0072] 所述制备包括使天然来源的不饱和脂肪酸(或醋)的幾基官能团发生氨化反应 (通过该反应,氨被加成在产物上)来得到腊官能团。
[0073] 由酸通过氨化反应(或腊化反应,可无差别地使用运两个术语)来合成腊的反应 示意式对于本领域技术人员是熟知的并且可总结如下:
[0074] R-COOH+NH3一[R-COO-NH/]一巧-〇3畑2]+&0一RCN+HzO。
[0075] 该示意式既适用于天然脂肪酸(醋)又适用于ω-不饱和脂肪酸。该方法可为液 相或气相的间歇法或气相的连续方法。该反应在高溫(高于250°C),W及催化剂(通常为 金属氧化物,最常见的是氧化锋)的存在下进行。连续地去除所形成的水同时去除未反应 的氨,并且从而允许反应快速完成。
[0076] 液相中的氨化反应非常适用于长脂肪链(具有至少10个碳原子)。然而,当使用 较短的链长时,气相的氨化反应将更适用。通过GB641,955还已知的是,利用尿素或Ξ聚氯 酸作为试剂来进行氨化反应。也可使用其它的氨来源。
[0077] 根据一个具体的实施方式,可由天然长链不饱和脂肪酸来生产本发明中所使用的 不饱和脂肪腊。"天然长链脂肪酸"是指源自于包括藻类或其它微生物的植物或动物,并且 因此是可再生的,每分子具有6至24个碳原子,优选具有至少7个碳原子(如果最终的氨 基酸具有至少8个C),更优选至少8个碳原子,进一步优选至少10个碳原子,并且更进一步 优选至少14个碳原子的酸。运些各种各样的酸源自于从诸如为油葵、油菜、亚麻、藍麻、雷 斯克勒(lesquerella)、橄揽、大豆、栋桐、香菜、芹菜、巧萝、胡萝K茵香、白池花(白芒)的 各种植物中提取的植物油。它们还源自于陆地或海洋的动物界,并且在源自于海洋动物界 的情况下,为鱼和哺乳动物W及藻类的形式。通常,其为来自反当动物、鱼(诸如轄鱼)或 海洋哺乳动物(如嫁或海豚)的脂肪的形式。
[0078] 可提及W下化合物作为特别适用于实施本发明的不饱和脂肪酸:伞形花子油 酸(顺式-6-十八碳締酸)W及通过乙締醇解(与乙締进行交叉复分解)得到的其衍生 物6-庚締酸,α-亚麻酸化-9-12-十八碳Ξ締酸),能够从例如香菜中得到的运些酸; 顺式-8-二十碳締酸,顺式-5, 8, 11,14-二十碳Ξ締酸(花生四締酸),脱水后得到共辆 8, 10-十八碳二締酸的藍麻油酸;癸締酸(顺式-9-癸締酸),栋桐油酸(顺式-9-十六碳締 酸),肉豆違酸(顺式-9-十四碳締酸),油酸(顺式-9十八碳締酸),例如通过油酸的乙締 醇解得到9-癸締酸,反油酸(反式-9-十八碳締酸),藍麻油酸(12-径基-顺式-9-十八碳 締酸),轄油酸(顺式-9-二十碳締酸),亚油酸巧-12-十八碳締酸),瘤胃酸巧-11-十八 碳二締酸),共辆亚麻油酸巧-11-十八碳締酸),能够从油葵巧、油菜粹、藍麻、橄揽、大豆、 栋桐、亚麻、鳄梨、沙棘、香菜、芹菜、巧萝、胡萝Κ茵香、白池花(白芒)得到的运些;10-12 共辆亚麻油酸(10-12-十八碳二締酸),例如由藍麻油酸的甲醋的热裂解得到的10-^ 碳締酸;异油酸(顺式-11-十八碳締酸)、巨头嫁鱼酸(顺式-11-二十碳締酸)、雷斯克勒 油(14-径基-顺式-11-二十碳締酸),能够由雷斯克勒油(雷斯油)得到的嫁蜡締酸(顺I 式-11-二十二碳締酸),莽蓝油(巨头嫁鱼油),能够由无患子科的植物得到的油、能够由 鱼脂得到的油、能够由微藻(嫁蜡)的油通过12-径基硬脂酸自身脱水来得到的油,其中, 12-径基硬脂酸通过藍麻油酸(异油酸和其反式等价物)或例如通过藍麻油酸的脱水而得 到的共辆亚油酸巧-11-十八碳二締酸)通过氨化作用来得到;由雷斯克勒酸的醋(尤其是 甲醋)的热裂解得到的藍麻油酸、10-12共辆亚油酸(10-12-十八碳二締酸)、12-十Ξ碳締 酸通过氨化作用得到的12-径基硬脂酸(缩写为12HSA)的自身缩水而得到的12-十八碳締 酸(顺式或反式);能够例如从芥酸油菜巧,锻花属或海甘蓝得到的芥酸(顺式-13-二十二 碳締酸)和己西締酸(反式-13-二十二碳締酸);由雷斯克勒酸的氨化作用得到的14-径 基二十碳締酸的自身脱水而得到的13-二十碳締酸(顺式或反式),由雷斯克勒酸的氨化作 用得到的14-径基二十碳締酸(缩写为14ΗΕΑ)的自身脱水(脱水可在两侧的0Η进行)而 得到的14-二十碳締酸(顺式或反式),能够从蒜头果和锻花属(诚实花,还已知的名称是 银圆、金钱树、锻英)得到的神经酸(顺式-15-二十四碳締酸);或它们的混合物。还可能 的是,根据W编号FR11. 56526递交的专利文献所述,使运些饱和的径基化脂肪酸上直接转 化为腊,而省略12HSA和14ΗΕΑ酸的脱水步骤。该方案的一个优点是,在藍麻酸与藍麻油的 其它脂肪酸的混合物中,藍麻酸的氨化作用将导致仅包含12HSA酸、硬脂酸和栋桐酸作为 主要种类的混合物。脱水后(或与之同时)的转化将导致产生含超过85%的单不饱和腊的 非常干净的腊。根据专利文献FRll. 56526所述,还同样适用于14HEA。
[0079] 在前述不饱和脂肪酸中,优选能够最大量获得且尤其是从酸基团开始编号位于 δ-9或δ-10的不饱和脂肪酸。优选地,有效地使用具有10至24个碳原子的脂肪腊和脂 肪酸,并且优选使用含10个碳或11个碳且在ω-位(即,相对于酸基团,在链的端部)具有 不饱和结构的脂肪腊和脂肪酸。例如,优选地,相对于腊基或酸基在δ-9或δ-10位(即 在ω-9或ω-8位)不饱和的具有18个碳的脂肪酸,运些脂肪酸分别通过乙締醇解或下締 醇解或与締控的其它交叉复分解将导致ω-不饱和酸,W及藍麻油酸,该藍麻油酸通过其 甲醋的热裂解得到十一碳締酸的甲醋。
[0080] 利用本领域技术人员熟知的任何技术能够分离上述脂肪酸:包括短程蒸馈的分子 蒸馈、结晶、液-液萃取、利用尿素进行络合、包括利用超临界C〇2的萃取,和/或运些技术 的任意组合。
[0081] 根据本发明的方法的一个【具体实施方式】,不饱和脂肪腊由脂肪酸醋来得到,脂肪 酸醋有利地能够选自前述脂肪酸的醋,尤其是前述脂肪酸的甲醋。由脂肪酸醋来得到脂肪 腊的路径例如在文献W02010089512中所述。
[0082] 根据另一实施方式,不饱和脂肪腊由径基脂肪酸,诸如12HSA和14HEA来得到。更 普遍地,径基脂肪酸可有利地选自W编号FR11. 56526递交的专利申请中所述的径基脂肪 酸。
[0083] 可替代地,不饱和脂肪腊由甘油Ξ醋、微型藻油、动物脂肪来得到,甘油Ξ醋可有 利地选自:包括不饱和脂肪酸的甘油Ξ醋的混合物的植物油,诸如葵花巧油、油菜巧油、藍 麻油,雷斯克勒油、亚麻油、橄揽油、大豆油、栋桐油、尤其是鳄梨的无患子科油、沙棘油、香 菜油、芹菜油、巧萝油、胡萝l·油、茵香油、芒果油、白池花油(白芒花巧油)和它们的混合 物。
[0084] 根据另一实施方式,不饱和脂肪腊由植物蜡,例如荷荷己油来得到。
[0085] 由不饱和脂肪酸/醋来得到所述不饱和脂肪腊特别描述在专利申请 W0201005527,尤其是该文献的方法主题的描述"第一阶段"的段落中:即第5页第12行至 第32行,第7页第17行至第26行,第8页第1行至第9行,第10页第29行至第11页第 19行。
[0086] 根据本发明的方法的一个【具体实施方式】,使用式邸2=CH-(CH2)p-CN的ω-不饱 和腊,该式C&=CH-畑2)p-CN的ω-不饱和腊在两个连续步骤(或不同的顺序)中通过 不饱和脂肪酸/醋的转化来得到:乙締醇解(与乙締的交叉复分解)W及氨化反应,诸如文 献W02010055273所述。根据该方法的另一变型,径基化的脂肪酸被用作原料,诸如,符合通 式VCH=CH-(CH2)p-C00H的藍麻油酸和雷斯克勒酸,其中,Ri为CH3-(CH2)5C册H-CHz-且 P分别为7和9。其甲醋形式的酸可经受热解来得到式邸2=CH-畑2U-COOCH3的ω-不 饱和醋,该ω-不饱和醋通过氨化反应直接转化或通过酸转化成ω-不饱和腊。根据另一 实施方式,根据文献FR11. 55174,不饱和脂肪腊经由脂肪酸、醋或甘油醋类型的化合物产生 相应不饱和腊的氨化反应来生产。根据本发明的一个【具体实施方式】,不饱和的径基化的脂 肪酸的氨化反应根据文献FR11. 55174所述的方法来进行,每分子含至少18个碳原子的运 些脂肪酸产生饱和的径基化的脂肪酸,随后通过饱和的径基化的脂肪酸的脱水作用来得到 单-不饱和脂肪酸,并且随后要么通过单-不饱和脂肪酸的酸官能团的中间腊化步骤来得 到不饱和腊,要么通过源自于氨化步骤的饱和径基化脂肪酸的酸官能团的中间腊化步骤中 通过伴随脱水来得到不饱和脂肪腊。文献FR11. 57542中描述了用于得到不饱和脂肪腊的
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