生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法
【技术领域】
[0001] 涉及生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，更详细而言，涉及 利用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二羟基化合物连续制造生物可降解脂肪族/ 芳香族聚酯共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着以往不可降解的塑料即尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等被认 为是环境污染的主要原因，生物可降解聚酯从环境保护等的角度出发成为受到关注的材 料。这样的生物可降解聚酯可通过间歇式制造方法或连续制造方法来制造。
[0003] 在间歇式制造方法中，为了达到目标聚酯的特性粘度和分子量，不仅在高温下需 要较长停留时间，而且在反应器内部也可能发生局部性不均匀反应，并且在反应结束后排 出时，前期、中期、后期的物性也可能不同。这样，当生物可降解聚酯在高温下长时间停留 时，导致上述生物可降解聚酯由热引起的水解而对机械强度和耐水解特性造成影响，有可 能会发生因局部性不均匀反应和排出时间而引起的品质差异。
[0004] 另一方面，根据生物可降解聚酯的连续制造方法，在利用上述间歇式制造方法的 情况下，存在能够抑制发生的生物可降解聚酯由热引起的水解、能够大量生产、能够连续得 到均匀品质的产品的优点。
[0005] 在制造生物可降解聚酯时，通常使用1，4- 丁二醇等二醇作为脂肪族二羟基化合 物。
[0006] 然而，1，4- 丁二醇不仅会在反应中转变为四氢呋喃而使制造装置的真空管线频繁 发生故障，而且需要过量使用1，4- 丁二醇，因此存在诸多改善的空间。
【发明内容】
[0007] 技术课题
[0008] 提供一种生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法。
[0009] 解决课题的方法
[0010] 根据一个方式，提供一种生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方 法，包括：
[0011] 在185°c以下，对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤；
[0012] 对从上述步骤得到的反应产物连续实施2次酯化反应的步骤；
[0013] 对从所述步骤得到的反应产物连续实施1次缩聚反应来得到重均分子量为 6, 900~14, 000的预聚物的步骤；
[0014] 对所述预聚物连续实施2次缩聚反应来得到2次缩聚反应产物的步骤；和
[0015] 对从上述步骤得到的反应产物连续实施3次缩聚反应的步骤，
[0016] 在上述实施1次酯化反应的步骤或上述连续实施2次酯化反应的步骤中，添加芳 香族二羧酸来制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
[0017] 发明效果
[0018] 如果利用根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方 法，则不仅能够得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度以及与其他高分子树脂的共混 (blending)性能优异的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物，而且减少作为起始物质的 脂肪族二羟基化合物的使用量从而使制造单价降低。
【具体实施方式】
[0019] 根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，包括：在 185°C以下，对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤；对从上述步 骤得到的反应产物连续实施2次酯化反应的步骤；对从所述步骤得到的反应产物连续实施 1次缩聚反应来得到预聚物的步骤；和对上述预聚物连续实施缩聚的步骤。上述对预聚物 连续实施缩聚的步骤包括：对上述预聚物连续实施2次缩聚反应的步骤；和对从上述步骤 得到的反应产物连续实施3次缩聚反应的步骤。
[0020] 由上述1次缩聚反应得到的预聚物的重均分子量为6, 900~14, 000。
[0021] 如果由1次缩聚反应得到的预聚物的重均分子量超过14, 000,则在2次缩聚和3 次缩聚反应时同时进行解聚而使产品的酸值升高，对颜色产生不良影响，如果重均分子量 小于6, 900,则2次缩聚和3次缩聚反应时需要采取延长停留时间、提高反应温度、增加搅拌 速度等追加措施，从而不优选。
[0022] 当连续实施上述预聚物的2次缩聚反应时，2次缩聚反应产物的重均分子量为 50, 000 ~80, 000。
[0023] 当2次缩聚反应产物的重均分子量处于上述范围时，因3次缩聚反应性高而能够 得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度和与其他高分子树脂的共混（blending)性能优 异的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。不优选。
[0024] 为了将上述1次缩聚反应产物和2次缩聚反应产物的重均分子量调节至上述范 围，1次酯化反应、2次酯化反应、1次缩聚反应和2次缩聚反应中的各工艺条件、具体而言缩 聚温度、停留时间、真空度和流速十分重要。各工艺条件将会后述。
[0025] 连续实施上述3次缩聚反应而得到的反应产物即生物可降解脂肪族/芳香族聚酯 共聚物的重均分子量为120, 000~170, 000。
[0026] 当上述生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的重均分子量处于上述范围时，生 物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度以及与其他树 脂的共混（blending)性能优异。
[0027] 为了将上述3次缩聚反应产物的重均分子量调节至上述范围，3次缩聚反应温度、 停留时间、真空度和流速十分重要。各工艺条件将会后述。
[0028] 在上述实施1次酯化反应的步骤中或在上述连续实施2次酯化反应的步骤中，添 加芳香族羧酸。
[0029] 在本发明中，用语"酯化反应"所使用的意思是，不仅包括二羟基化合物与二羧酸 的酯化反应，还包括转酯化反应。
[0030] 如上所述，酯化反应由在185°c以下实施而得到脂肪族低聚物的1次酯化反应和 在220~250°C下实施而得到脂肪族/芳香族低聚物的2次酯化反应构成。
[0031] 在上述1次酯化反应中，脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的酯化反应在 185°C以下实施，从而有效抑制作为起始物质的1，4-丁二醇等脂肪族二羟基化合物向四氢 呋喃（THF)转变的副反应。
[0032] 1，4_ 丁二醇在酸条件、约190°C以上时，剧烈发生THF转变。鉴于此点，在上述1 次酯化反应中，将反应温度调节为185°C以下来最大限度抑制1，4-丁二醇向THF转变，从而 使转变最小化。因此，制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物所需的1，4- 丁二醇的使 用量与以往的情况相比显著减少，从而具有生物可降解聚酯的制造单价降低的优点。
[0033] 此外，由于抑制THF等副反应物质的产生，因此不仅在环境保护方面优异，而且因 减少由上述副反应物质引起的真空管线的故障发生而改善作业性，从而提高制造效率。
[0034] 上述1次酯化反应温度例如为160~185°C，具体为约180°C。
[0035] 上述1次酯化反应可以在间歇式反应器中实施。此外，上述1次酯化反应也可以 通过向1次酯化反应器提供含有脂肪族二羟基化合物、脂肪族二羧酸化合物的混合物而连 续实施。
[0036] 为了在上述1次酯化反应时促进脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的 1次酯化反应，可以向含有脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的混合物添加催化 剂。
[0037] 上述2次酯化反应作为由1次酯化反应得到的脂肪族低聚物与芳香族二羧酸的酯 化反应，为了得到目标物，应当在高于上述1次酯化反应的温度即220~250°C下实施。
[0038] 作为上述脂肪族二羟基化合物，可以举出碳原子数2~30的烷二醇，具体可以举 出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 2, 4- -甲基-2-乙基-1, 3-己-醇、2, 2- -甲基_1, 3-丙-醇、2-乙基丁基-1, 3-丙 二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，6-己二醇或其混合物。
[0039] 作为上述脂肪族二羧酸，可以为碳原子数2~30、优选为4~14个的脂肪族酸及 其衍生物，它们可以为直链型或支链型。
[0040] 作为上述脂肪族二羧酸，可以使用碳原子数7~30个的脂环族二羧酸。
[0041] 作为上述脂肪族二羧酸的具体例子，使用丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、 3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、^^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷 二酸、十四烷二酸、富马酸、2, 2-二