一种脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物。
【背景技术】
[0002] 塑料工业的发展为商品带来了廉价、物美的包装，但大量使用不可再生石油资源 生产的塑料制品也给人类带来了严重的资源短缺和环境污染等问题。解决送个问题的最好 途径是研究开发新的可降解材料。目前已被人们开发和利用的可降解材料中，聚乳酸（PLA) 具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污 染，其受关注程度较高。但PLA中含有大量的醋键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的 生物相容性；制备的各种PLA薄膜、片材、纤维经热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可 W广泛应用于农业、医疗卫生、日常生活用品等领域，但是在加工过程中，PLA较低的烙体强 度使其在挤出涂覆、吹塑、发泡等成型过程中易引起膜泡不稳定而破裂，使其应用受到较大 的限制。
[0003] 为了提高聚乳酸的烙体强度，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大 量研究。专利CN100532420C中，采用超支化聚合物改性聚乳酸，提高了聚乳酸的力学性能 和断裂伸长率，减少了聚乳酸的脆性，但复数粘度大大降低，也表明烙体强度降低。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。本 发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的烙体强度较高。
[0005] 本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由W下制备方法制得：
[0006]a)将芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化合物和单 体进行醋化反应和缩聚反应，得到烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋；
[0007] 所述单体包括多元醇类化合物、多元駿酸类化合物或多元駿酸醋类化合物；
[000引b)将丙交醋与所述步骤a)得到的烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋进 行聚合反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
[0009] 优选地，所述步骤a)中醋化反应的温度为15(TC~23(TC;
[0010] 所述步骤a)中醋化反应的时间为Ih~lOh。
[0011] 优选地，所述步骤a)中缩聚反应的温度为21(TC~29(TC;
[0012] 所述步骤a)中缩聚反应的时间为0.化~4她；
[0013] 所述步骤a)中缩聚反应的压力为10化~2000化。
[0014] 优选地，所述步骤b)中聚合反应的温度为11(TC~18(TC;
[0015] 所述步骤b)中聚合反应的时间为化~50h。
[0016] 优选地，所述步骤a)中芳香族二元駿酸类化合物和脂肪族二元駿酸类化合物的 总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:0. 8~1:2 ;
[0017]所述芳香族二元駿酸类化合物和脂肪族二元駿酸类化合物的物质的量比为 10:90 ~90:10。
[001引优选地，所述步骤b)中丙交醋和烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋的质 量比为1:9~9:1。
[0019] 优选地，所述脂肪族二元駿酸类化合物包括C2~C40的脂肪族二元駿酸类化合物 中的一种或多种；
[0020] 所述二元醇类化合物包括C2~C40的二元醇类化合物中的一种或多种。
[0021] 本发明提供了一种上述技术方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特 征在于，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式I或式II所示结构：
[0022]
[0023]其中，所述pi= 20 ~1400,nl= 5 ~200,ml= 5 ~200，xl= 1 ~20，yl= 1~20;
[0024]所述p2 = 20~1400, n2 = 5~200, m2 = 5~200, x2 = 1 ~40 ;
[00幼所述Ml和M2独立地选自亚姪基或-R3-O-R4-，所述R3和R4独立地选自亚姪基；
[0026] 所述Ai和A2独立地选自亚姪基；
[0027] 所述Ri为多元醇类化合物除去居基后的基团；
[0028] 所述R2为多元駿酸类化合物除去駿基后的基团或多元駿酸醋类化合物除去醋基 后的基团；
[002引所述化和02独立地选自芳香基或-Rs-O-Re-，所述Rs和Re独立地选自芳香基；
[0030] 所述El和E2独立地选自式101所示结构：
[0031]
[003引式101中，所述ql为分支的数目，ql= 1~50 ;
[0033] 所述E3具有式102所示结构：
[0034]
[003引 式102中，所述q2为分支的数目，q2二1~50。
[0036] 优选地，所述pi二 50 ~1200,nl二 10 ~150,ml二 10 ~150,xl二 1 ~15,yl =1 ~15,ql= 2 ~20 ;
[0037] 所述p2 = 50 ~1200,n2 = 10 ~150,m2 = 10 ~150,x2 = 1 ~30,q2 = 2 ~ 20 〇
[00測优选地，所述Ml和M2独立地选自C2~C40的亚姪基或-R3-O-R4-，所述R3和R4独 立地选自C2~C20的亚姪基；
[00測所述Ai、Az、Ri和R2独立地选自C2~C40的亚姪基。
[0040] 本发明提供的一种脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物由W下制备方法制得；a) 将芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化合物和单体进行醋化 反应和缩聚反应，得到烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋；所述单体包括多元醇 类化合物、多元駿酸类化合物或多元駿酸醋类化合物；b)将丙交醋与所述步骤a)得到的烙 融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌 段共聚物。本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中具有脂肪族-芳香族共聚 醋结构，所述脂肪族-芳香族共聚醋结构为脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支链，能 够提高脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的烙体强度。另外，本发明提供的脂肪族-芳香 族-聚乳酸嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳 香族-聚乳酸嵌段共聚物在频率为0. 1时，复数粘度为3000化.S~7500化.S;频率为100 时，复数粘度为1300化.S~1600化.S;脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率 最高达580%。
[0041] 本发明首先制得脂肪族-芳香族共聚醋，然后W脂肪族-芳香族共聚醋为引发剂 与丙交醋聚合反应制得脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，此方法中无需使用抗氧剂，成 本低，不易发生降解和变色等副反应，利于工业化。
【附图说明】
[0042] 图1为本发明实施例1得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氨 谱图；
[0043] 图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的复 数粘度随频率变化的曲线图；
[0044] 图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的储 能模量随频率变化的曲线图；
[0045] 图4为聚乳酸和本发明实施例1得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的损 耗模量随频率变化的曲线图；
[0046] 图5为聚乳酸和本发明实施例3得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的应 力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0047]本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由W下制备方法制得：
[0048]a)将芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化合物和单 体进行醋化反应和缩聚反应，得到烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋；
[0049]所述单体包括多元醇类化合物、多元駿酸类化合物或多元駿酸醋类化合物；
[0050]b)将丙交醋与所述步骤a)得到的烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋进 行聚合反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
[0051]本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中具有脂肪族-芳香族共聚醋 结构，所述脂肪族-芳香族共聚醋结构为脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支链，能够 提高脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的烙体强度。另外，本发明提供的脂肪族-芳香 族-聚乳酸嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳 香族-聚乳酸嵌段共聚物在频率为0. 1时，复数粘度为3000化.S~7500化.S;频率为100 时，复数粘度为1300化.S~1600化.S;脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率 最高达580%。
[0052]本发明首先制得脂肪族-芳香族共聚醋，然后W脂肪族-芳香族共聚醋为引发剂 与丙交醋进行聚合反应，制得脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。此方法中无需使用抗 氧剂，成本低，不易发生降解和变色等副反应，利于工业化。
[0053]本发明将芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化合物 和单体进行醋化反应和缩聚反应，得到烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋；所述 单体包括多元醇类化合物、多元駿酸类化合物或多元駿酸醋类化合物。本发明对所述醋化 反应和缩聚反应的条件没有特殊限制，优选在无氧的条件下进行，优选通过氮气或惰性气 体实现无氧的环境。本发明对所述惰性气体没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的 惰性气体即可，优选为氮气或氮气。
[0054]本发明对所述芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化 合物和单体混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述芳香族二元駿酸类化合物和脂肪族二 元駿酸类化合物先混合，再依次与所述二元醇类化合物和单体混合。
[0055]本发明优选在催化剂的存在下，将所述芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿 酸类化合物、二元醇类化合物和单体进行醋化反应和缩聚反应。本发明为了区分下述技术 方案中的催化剂，将醋化反应和缩聚反应时使用的催化剂命名为第一催化剂。本发明对所 述芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇类化合物、单体和第一催化 剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述芳香族二元駿酸类化合物和脂肪族二元駿酸类 化合物先混合，再依次与所述二元醇类化合物、单体和第一催化剂混合。在本发明中，所述 第一催化剂优选包括含铅的化合物、含锋的化合物、含锡的化合物、对甲苯礙酸和含铁的化 合物中的一种或多种，更优选包括铁酸四了醋、氯化亚锡、铁酸异丙醋、辛酸亚锡、醋酸锋和 对甲苯礙酸中的一种或多种；所述第一催化剂的质量与所述脂肪族二元駿酸类化合物和芳 香族二元駿酸类化合物的总质量比优选为0. 0001~0. 01:1，更优选为0. 001~0. 008:1， 最优选为0. 01~0. 005:1。
[0056]在本发明中，所述芳香族二元駿酸类化合物包括芳香族二元駿酸和芳香族二元駿 酸类衍生物中的一种或多种；所述芳香族二元駿酸类化合物优选包括对苯二甲酸、间苯二 甲酸、邻苯二甲酸、苯離二甲酸、苯甲丽二甲酸、芳香族二酸酢、蔡二甲酸、芳香族二酸单焼 基醋和芳香族二酸双烷基醋中的一种或多种，所述芳香族二酸单烷基醋中单烷基醋包括甲 醋、2-己基己基醋或了基予醋；所述芳香族二酸双烷基醋中双烷基醋包括二甲醋、二-己基 醋、二-丙基醋、二-正了基醋、二-叔了基醋或二-异了基醋；
[0057] 所述芳香族二元駿酸类化合物更优选包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲醋、蔡二 甲酸、蔡二甲酸二甲醋、联苯二甲酸、联苯二甲酸二甲醋和对苯二甲酸二己醋中的一种或多 种。
[0058] 在本发明中，所述脂肪族二元駿酸类化合物包括脂肪族二元駿酸和脂肪族二元駿 酸衍生物中的一种或多种，所述脂肪族二元駿酸类衍生物所述脂肪族二元駿酸类化合物优 选包括碳原子数2~40的脂肪族二元駿酸类化合物中的一种或多种，最优选包括甲基了二 酸、2, 2-二甲基了二酸、己二酸、了二酸、了二酸