利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法
【专利摘要】一种利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，首先在第一段废塑料的热解工艺中将脂肪烃和芳香烃废塑料按一定的比例进行混合，再将这种混合物在高压釜内进行热裂解制得液体产品，将这种热裂解制得的液体产品作为煤与废塑料共液化的溶剂。然后在第二段工艺中将原料煤、废塑料、催化剂以及在第一段工艺中所得的溶剂加入高压釜中进行煤与废塑料的共液化反应，最后将共液化得到的产物依次以正己烷和四氢呋喃进行索式抽提，溶于正己烷的为油，溶于四氢呋喃而不溶于正己烷的为沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃抽余物为残煤，本发明能够提高煤与废塑料的共液化的油收率。
【专利说明】利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于煤炭化学加工【技术领域】，特别涉及一种利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法。
【背景技术】
[0002]我国经济的快速发展引起了石油的消费量逐年增加，而国际原油价格自2003年以来上涨较快，一度达到每桶近150美元。2008年7月以来虽呈现快速下跌势头，但仍保持在50美元以上的高位。世界经济的不断增长尤其是发展中国家的经济高速增长，将使得石油消费比例进一步增加，世界范围内的石油短缺将不可避免。因此另一种传统的化石燃料-煤，越来越受到人们的重视。从长远看，国际油价不断攀升使得各国都加大对煤的研究开发力度，力图通过煤的清洁利用以达到最终利用煤炭代替和缓解石油危机的目的。在我国，能源供应仍很紧张。因此有效、经济和合理利用煤炭，是一项基本国策。因此煤炭转化利用技术在中国是非常重要的，煤的转化利用方法有很多，如气化、液化、热解以及直接燃烧等。
[0003]我国国民经济的飞速发展和城市人口的不断增加，以及人民生活结构和方式的改变使得城市垃圾也在以年增长率10%的速度增长。城市垃圾中的废旧塑料产品也随之不断的增加，在城市垃圾所造成的污染中，废塑料的“白色污染”尤为严重。目前全世界各种塑料制品的年产量已超过I亿吨，但仍以每年30%的速度在增长，其中每年有超过40%的塑料制品被废弃，给世界的环境带来了巨大的压力。我国是世界上的第三大塑料生产国和消费国，据统计，2007年我国积累的废塑料量已达到5800万吨，在人们对环境质量日益关注的今天，我们在使用塑料制品的同时不得不考虑其使用后的回收、利用和清洁处理问题。“白色污染”从上个世纪70年代开始就已经成为一个广泛的社会问题，我国自1996年4月I日实行有关“白色污染”的环境保护法以来，废塑料的处理又同时作为环境问题和社会问题引起人们的重视，因此治理“白色污染”已成为一个热点。
[0004]将煤和难处理的废塑料混合，进行共催化液化生产有用的石油原料，从而变废为宝，这是一个对环境和经济均可行的方法。煤的液化过程是在加热和催化的条件下，一些不牢固的氢键断裂，产生离子化的煤，在适当条件下与通入的氢气或结合生成稳定的煤，这些煤在热解和催化作用下，进一步分解，生成相对分子质量更小的离子，这些离子继续与氢气或反应生成稳定的化合物。直到固态煤大部分都变成液态甚至气态物质。煤-废塑料催化加氢过程与此基本相同，不同之处分别是供氢体变为H/C原子比比较高的塑料，塑料碎片的出现使反应更复杂，产物更多。只有控制好反应条件和选择合适的催化剂才可以提闻焦油广率和油品质量。
[0005]煤与废塑料共液化工艺处理废塑料技术同其他反应一样受反应条件的限制如温度、所选择的煤种、溶剂、共液化时的气氛等。不用溶剂时，煤与废塑料共液化的油气产率和总转化率均较低。如果是使用较强供氢作用的四氢萘作溶剂，则液化油产率和煤转化率都有显著提高，这表明提高活泼氢的有效浓度对煤的液化来讲效果更好。若使用混合溶剂，如塑料液化油跟四氢萘或石油渣油跟四氢萘的混合溶剂时，液化油收率最高。这就说明，溶剂中同时存在较多的脂肪族和芳香族物质时，其溶剂作用相对较大。所以，对煤与废塑料共液化过程而言，溶剂的结构组成最好是既包括芳香结构组分，也包括脂肪烃结构组分。但是其中的重点和难点是将废塑料裂解时放出的氢用于煤的热解加氢反应。所以如何在共处理过程中有效地将部分脂肪氢转移到煤上是该工艺成败的关键。在塑料碳氢链发生断裂的同时，煤中一些较弱的键也发生断裂，生成一些较大的自由基碎片和低分子化合物。随着反应的进一步进行，在更高温度、压力和较长的反应时间下，塑料基本上变成了气态和液态物，而较大的自由基碎片主要变成较小的自由基碎片，它们如和氢作用就生成液化油或者发生缩聚反应形成焦。在整个共液化反应的大部分时间内始终存在着裂解、缩聚反应的竞争。反应产物到底以那个为取决于反应条件的控制和煤种选择，以及煤-废塑料的配比和催化剂等因素。因此，合适的共处理液化的工艺条件是使废塑料的裂解和煤的催化热解产生协同效应。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，在第一段工艺中将塑料进行热解聚制得液体产品，然后将从塑料中得到的液体作为在第二段煤与废塑料的共液化时的溶剂，因为溶剂质量的控制，尤其是提高溶剂的供氢能力是使煤与废塑料的共液化反应能在比较温和条件下进行的主要原因，本发明将脂肪烃结构的塑料和芳香结构的塑料按不同的比例混合起来共热解，制得液体产品，然后将从塑料中得到的液体作为在第二段煤与废塑料的共液化时的溶剂，以得到既包括芳香结构组分也包括脂肪烃结构组分的溶剂，并且通过调配初始脂肪烃结构的塑料和芳香烃结构的塑料的不同比例来达到不同结构组成的溶剂，提高最终的液化油的收率。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0008]一种利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，包括:
[0009](1)混合塑料热解
[0010]在第一段废塑料的热解工艺中将聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯中的脂肪烃的任意一种或多种的混合物和上述废塑料中芳香烃的任意一种或多种的混合物加入催化剂在高压釜中于氢气压力1.0~10.0Mpa，温度300~500°C进行热裂解反应0.5~3h制得液体产品；以此步骤得到的液体产品作为第二段煤与废塑料的共液化工艺的溶剂。
[0011](2)煤与废塑料的共液化
[0012]将原料煤、废塑料、催化剂以及上一个步骤所述的液体产品加入高压釜内，将高压釜以氢气置换三次后，通入氢气至1.0~10.0Mpa,于温度300~500°C下反应0.5~3h进行第二段的煤与废塑料的共液化工艺；其中催化剂的量是原料煤和废塑料总重量的1.0~10.0%，原料煤和废塑料的重量比为1:10~10:1，液体产品与原料煤和废塑料的总重量比为 1:20 ~20:1。
[0013](3)将所述共液化后得到的产物依次以正己烷和四氢呋喃进行索式抽提8.0~48.0h，溶于正己烷的为油，溶于四氢呋喃而不溶于正己烷的为浙青烯和前浙青烯，四氢呋喃抽余物为残煤。
[0014]在第二段煤与废塑料的共液化工艺中所述废塑料为聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯中的任意一种。
[0015]在第一段废塑料的热解工艺中所述混合塑料热解步骤中的催化剂为HZSM-5沸石分子筛、沸石负载的镍-钥催化剂、氧化铝负载的镍-钥催化剂和氧化铝负载的钴-钥催化剂中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物，催化剂的量为废塑料总重量的1.0~10.0%。
[0016]所述煤与废塑料的共液化步骤中的催化剂为三氟化硼-乙酸乙酯、三氟化硼-乙醚、三氟化硼-四氢呋喃、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-醋酸、三氟化硼-甲醚、三氟化硼-丙酸、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-醋酸丁酯、三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-甲醇、三氟化硼-苯甲醚、三氟化硼-氨、三氟化硼-丁醚、三氟化硼-乙酸、三氟化硼-乙酸丁酯、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-吡啶、三氟化硼-环丁砜、三氟化硼-乙二醇二甲醚中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。
[0017]所述煤与废塑料的共液化步骤中的原料煤为褐煤或烟煤或任意重量比的褐煤和烟煤混合物。
[0018]本发明中，可以以正戊烷、正庚烷或者正辛烷中的任意一种或任意几种的任意重量比混合物替代煤与废塑料的共液化步骤中所述正已烷作为萃取剂。
[0019]煤的总转化率、气和水的产率、油产率、浙青烯和前浙青烯的产率分别如下式计算(以干燥无灰基煤为基准):`
[0020]煤总转化率(％)=【称量的煤重一(四氢呋喃不溶物量一加入的催化剂的量)】/干燥无灰基煤量
[0021]气产率(％)=反应前后固液物料的差值/干燥无灰基煤量
[0022]油产率(％)=(正己烷可溶物质量一溶剂正己烷的质量)/干燥无灰基煤量
[0023]浙青烯和前浙青烯产率(％)=(四氢呋喃可溶物质量一溶剂四氢呋喃的质量)/干燥无灰基煤量
[0024]本发明与现有的煤与废塑料共液化技术相比，具有以下优点:
[0025]1、在煤与塑料混合物共液化的实验中，多数研究都以四氢萘等富氢的，但是单纯只含有脂肪烃或者是芳香烃的有机物作溶剂，而煤与塑料混合物的有效液化需要一种既含有脂肪组分又含有芳香组分的溶剂。专利将脂肪烃结构的塑料和芳香结构的塑料按不同的比例混合起来共热解，制得液体产品，然后将从塑料中得到的液体作为在第二段煤与废塑料的共液化时的溶剂。并且通过调配初始脂肪烃结构的塑料和芳香烃结构的塑料的不同比例来达到不同结构组成的溶剂。使得在煤与废塑料共液化采用芳香烃与脂肪烃混合物作溶剂时，由于芳香烃可以起到载氢的作用，将脂肪烃中的氢先转移到芳香烃上，这些新生的氢化芳烃能增加煤热解碎片的氢传递，使煤与废塑料共液化转化率大幅度提高。
[0026]2、在过去的几十年中，废塑料一直被作为城市固体废弃物中的一部分来处理，采用的方法主要是掩埋和焚烧。掩埋占用大量土地，会造成耕地受损和地下水污染。而焚烧会产生二氧杂环已烷等有害气体，间接或直接危害人类的健康，也会造成二次污染。目前许多研究集中于废塑料热解制油方面，国内以及国外也早已利用其富氢的特点开发出了废塑料的直接炼油技术，并已有多套设备投产。但是现有的煤与废塑料的共液化技术都是以四氢萘等价格昂贵的且单纯只含有脂肪烃或者是芳香烃的有机物做溶剂，价格昂贵而效果欠佳。本专利直接以价廉而富氢的废塑料做溶剂，既使得煤与废塑料共液化转化率大幅度提高。又进一步大批量地处理了废塑料，因为溶剂的量大都是反应物的4倍以上，进一步促使了废塑料转化为油。
【具体实施方式】
[0027]实施例一 [0028]称取聚乙烯9g，聚苯乙烯90g，HZSM_5沸石分子筛催化剂5g，将以上3种物料加入到GSHA-1.5L高压釜中。密闭后用高纯氢吹扫反应釜3次，然后充氢气至5.0Mpa，升温至420°C，再恒温1.5h。实验过程中高压釜的搅拌转速控制在500r/min。定义恒温时间为反应时间，聚乙烯和聚苯乙烯混合物共热解的反应时间为1.5h。反应结束后，通入冷水至高压釜的冷却盘管使高压釜迅速冷却至常温。
[0029]在已经冷却的GSHA-1.5L高压釜中加入IOg阳光烟煤，20g聚氯乙烯，2g三氟化硼-乙酸乙酯催化剂，以上一步聚乙烯和聚苯乙烯混合物共热解的产物做溶剂，溶剂的重量为600g，进行阳光烟煤与聚氯乙烯的共液化反应。反应时间为lh，氢初压为7MPa，温度为400°C。反应结束后对反应器内液固混合物采用正己烷和四氢呋喃溶剂通过索氏抽提器进行分离，正己烷可溶物定义为液化油，正己烷不溶物四氢呋喃可溶物定义为浙青烯和前浙青烯，四氢呋喃不溶物为固体残渣，气体产物分析采用SP-2100气相色谱。反应结果再与以600g纯四氢萘为溶剂，以2g三氟化硼-乙酸乙酯为催化剂的IOg阳光烟煤和20g聚氯乙烯共液化的实验结果做比较，结果如表1:
[0030]表1废塑料热解为溶剂及纯四氢萘为溶剂的煤与废塑料共液化的实验结果
[0031]
【权利要求】
1.一种利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，包括: (1)第一段:混合塑料热解 在废塑料的热解工艺中将聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯中的脂肪烃的任意一种或多种的混合物和上述废塑料中芳香烃的任意一种或多种的混合物加入催化剂在高压釜中于氢气压力1.0~10.0Mpa，温度300~500°C进行热裂解反应0.5~3h制得液体产品；以此步骤得到的液体产品作为煤与废塑料的共液化工艺的溶剂； (2)第二段:煤与废塑料的共液化 将原料煤、废塑料、催化剂以及上一个步骤所述的液体产品加入高压釜内，将高压釜以氢气置换三次后，通入氢气至1.0~10.0Mpa,于温度300~50(TC下反应0.5~3h进行第二段的煤与废塑料的共液化工艺；其中催化剂的量是原料煤和废塑料总重量的1.0~10.0%，原料煤和废塑料的重量比为1:10~10:1，液体产品与原料煤和废塑料的总重量比为 1:20 ~20:1 ； (3)将所述共液化后得到的产物依次以正己烷和四氢呋喃进行索式抽提8.0~48.0h,溶于正己烷的为油，溶于四氢呋喃而不溶于正己烷的为浙青烯和前浙青烯，四氢呋喃抽余物为残煤。
2.根据权利要求1所述的利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，在煤与废塑料的共液化工艺中所述废塑料为聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，在混合塑料热解中所述催化剂为HZSM-5沸石分子筛、沸石负载的镍-钥催化剂、氧化铝负载的镍-钥催化剂和氧化铝负载的钴-钥催化剂中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物，催化剂的量为废塑料总重量的1.0~10.0%。
4.根据权利要求1所述的利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述煤与废塑料的共液化步骤中的催化剂为三氟化硼-乙酸乙酯、三氟化硼-乙醚、三氟化硼-四氢呋喃、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-醋酸、三氟化硼-甲醚、三氟化硼-丙酸、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-醋酸丁酯、三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-甲醇、三氟化硼-苯甲醚、三氟化硼-氨、三氟化硼-丁醚、三氟化硼-乙酸、三氟化硼-乙酸丁酯、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-吡啶、三氟化硼-环丁砜、三氟化硼-乙二醇二甲醚中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。
5.根据权利要求1所述的利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述煤与废塑料的共液化步骤中的原料煤为褐煤或烟煤或任意重量比的褐煤和烟煤混合物。
6.根据权利要求1所述的利用两段式处理工艺提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，以正戊烷、正庚烷或者正辛烷中的任意一种或任意几种的任意重量比混合物替代煤与废塑料的共液化步骤中的正已烷作为萃取剂。
【文档编号】C10G1/00GK103627420SQ201310651669
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2013年12月5日
【发明者】杜琨, 范志芳, 李琳, 缪应菊 申请人:六盘水师范学院