一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛 工艺中循环气净化的催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 乙二醛在纺织、制药、微电子、航天等众多行业中有着重要的用途，其主流的生产 方法是采用绝热床反应器，乙二醇和空气在银或银铜催化剂上400-600°C下进行乙二醇的 部分氧化反应，产品用水吸收后得到重量溶度为40%的乙二醛水溶液产品。乙二醇部分氧 化生成乙二醛的反应是一个强放热反应，为了维持稳定的反应温度，反应后产物气中的部 分氮气要作为移热气体在系统内循环，因此反应过程中始终有循环气在反应系统中循环。 乙二醇进行空气氧化反应时，除了生成乙二醛，还会生成甲醛，乙醛，羟基乙醛，甲酸，乙酸 等副产物，这些副产物在循环气中，一方面严重影响乙二醛产品质量，另一方面导致废水和 废气的排放，给环保带来很大的压力。目前的反应系统对循环气进行水洗塔洗涤，但效果非 常有限，如果能将循环气中的有机物除去，将有助于产品质量的提高和生产的环境友好。
[0003] 由于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气是在反应装置内循环，对循环气的净化 不能影响乙二醇部分氧化反应，不能改变循环气的组成、温度和压力。同时，由于循环气中 含有大量的饱和水蒸气，循环气中的氧含量又很低，通常的用于挥发性有机物催化燃烧的 催化剂在该工况条件下几乎没有活性。因此，现有的气体净化技术均无法用于乙二醇空气 氧化生产乙二醛的循环气，迄今为止，尚无对该循环气进行净化的研宄报导和生产应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目在于合成一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的 催化剂，及其制备方法和该催化剂在乙二醇空气氧化装置中的应用。
[0005] 本发明所提供的用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂的 制备方法，具体步骤如下： a) 在水合氧化铝中加水调成浆液，加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝 重量的〇. 1-10% ;在此浆液中滴加 HNO3直至浆液变成溶胶，老化1-3小时后烘干，然后在温 度为500-1000°C下焙烧0. 5-4小时，得到高水热稳定性的氧化铝载体； b) 在步骤a得到的材料上以沉积沉淀法负载铈和锆： 将经步骤a处理的材料投入到含铈和锆的可溶性盐和双氧水的溶液里，用NH3 · H2O 与NH4HCO3混合液作为沉淀碱液，调节pH至8-9 ;老化2-5小时后，用酸将溶液的pH调至 7±0. 5 ;过滤后固体在温度为80-120°C下烘干12-24小时，得到催化剂载体； c) 在步骤b得到的催化剂载体上以浸渍法负载活性组分金属铜、银、锰、钯和铂元素中 的一种或几种，其中： 铜、银和锰元素的载量分别为催化剂重量的0. 1-10% ;钯和铂元素的载量分别为催化 剂重量的0. 01-0. 5% ; 将上述活性金属的可溶性化合物配成溶液，采用浸渍法将活性金属元素负载到经步骤 b得到的催化剂载体上，经60-120°C烘干，400-600°C焙烧4-12小时后得到催化剂。
[0006] 本发明步骤a中，所述水合氧化铝是三水氧化铝、一水氧化铝和假一水氧化铝中 的一种或几种。
[0007] 本发明步骤a中，所述镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0. 1-10%，镧化合 物是硝酸镧或氯化镧。
[0008] 本发明步骤b中，所述的铈和锆的可溶性盐是铈和锆的硝酸盐或铈和锆的氯化 物。
[0009] 本发明步骤b中，所述的铈和锆的可溶性盐的加入量以铈和锆元素计，分别为氧 化铝重量的1-30% ;浸渍液中铺和错盐的加和浓度为0. 05-0. lmol/L ;浸渍液中双氧水的重 量浓度为1-5%。
[0010] 本发明步骤b中，所述的沉积沉淀法在室温下进行，NH3 ·H2O与NH4HCO3混合液的 摩尔浓度为l_3mol/L，摩尔比为1:1 ;操作时先配好含铺和错的可溶性盐和双氧水的浸渍 液，将步骤a得到的催化剂载体投入到浸渍液中，搅拌均匀后滴加 NH3 · H2O与NH4HCO3混合 液，在10-20分钟内将溶液pH调至8-9,继续搅拌老化2-5小时后用硝酸或盐酸将溶液的 pH调至7±0. 5,过滤，再在温度为80-120°C下烘干12-24小时得到含有铈锆镧的氧化铝载 体，其中铈锆负载在材料的表面。
[0011] 本发明步骤c中，所述的在催化剂载体上担载活性组分以浸渍法进行，称取需要 量的硝酸铜、硝酸银、硝酸锰、氯钯酸和氯铂酸的一种或几种，配制成浸渍液，以边喷洒，边 搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经60-120°C烘干，400-60(TC焙 烧4-12小时后得到催化剂。
[0012] 本发明中，镧元素的加入提高了氧化铝的热稳定性，本发明的催化剂的热稳定性 是非常重要的性能，循环气中的有机物与氧在催化剂上发生催化燃烧反应，催化剂表面温 度很高，容易使催化剂发生烧结，比表面下降，导致催化剂性能下降。水合氧化铝在ll〇〇°C 焙烧〇. 5小时后即转晶成比表面非常小的a -Al2O3，而含镧氧化铝在1100°C下焙烧20小 时，氧化铝主体仍是大比表面的γ-Al 2O3。
[0013] 本发明制备的催化剂，催化剂有较大的比表面、很好的热稳定性和合适的活性组 分晶粒尺度，在乙二醇空气氧化生产乙二醛的工况条件下，可以使循环气中的有机物与氧 气发生催化燃烧反应，达到净化循环气的目的。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述： 用于净化循环气的催化燃烧反应器安装在乙二醛生产的循环气气路中，反应器安装 位置在循环气和乙二醇原料混合前。循环气净化催化剂装填在该反应器中，循环气空速 1000 h'催化剂的性能以循环气中有机物完全氧化的转化率来表达，当转化率达到100%， 所有循环气中的有机物均氧化成二氧化碳。
[0015] 本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实例。
[0016] 实施例1 1. 镧-氧化铝的制备：在三水氧化铝中加水调成浆液，加入硝酸镧化合物，镧化合物 的加入量以镧计为氧化铝重量的0. 1%。在此浆液中滴加 HNO3直至浆液变成溶胶，老化1小 时后烘干，然后在温度为500°C下焙烧4小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体； 2. 铈锆/镧-氧化铝的制备：配置硝酸铈、硝酸锆和双氧水的混合溶液，铈元素的量为 氧化铝重量的1%，错元素的量为氧化铝量的2%，混合溶液中铺和错的加和浓度为0. 05mol/ L，双氧水的重量浓度为1%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均匀后滴 加浓度为lmol/L的摩尔比1:1的NH 3 · H2O与NH4HCO3混合液。在10分钟内将溶液pH调 至8,继续搅拌老化2小时后用硝酸将溶液的pH调至7±0. 5,过滤，再在温度为80°C下烘干 24小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝； 3. 催化剂A的制备：取银元素重量为催化剂重量的10%的硝酸银配成重量浓度为5% 硝酸银溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸 渍到催化剂载体上，然后经60°C烘干，40(TC焙烧12小时后得到催化剂A。
[0017] 催化剂A的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。
[0018] 实施例2 1. 镧-氧化铝的制备：在假一水氧化铝中加水调成浆液，加入硝酸镧化合物，镧化合 物的加入量以镧计为氧化铝重量的10%。在此浆液中滴加 HNO3直至浆液变成溶胶，老化3 小时后烘干，然后在温度为l〇〇〇°C下焙烧0. 5小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体； 2. 铈锆/镧-氧化铝的制备：配置硝酸铈、硝酸锆和双氧水的混合溶液，铈元素的 量为氧化铝重量的30%，错元素的量为氧化铝量的10%，混合溶液中铺和错的加和浓度为 0. lmol/L，双氧水的重量浓度为5%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均 匀后滴加浓度为3mol/L的摩尔比1:1的NH 3 · H2O与NH4HCO3混合液。在20分钟内将溶液 pH调至9,继续搅拌老化5小时后用硝酸将溶液的pH调至7±0. 5,过滤，再在温度为120°C 下烘干12小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝； 3. 催化剂B的制备：取金属元素重量为催化剂重量的0. 2%的硝酸铜，0. 5%的硝酸锰， 0. 5%的氯铂酸配成溶质重量浓度