乙二醇的生产方法

专利名称：乙二醇的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种乙二醇的生产方法，更具体的说，涉及一种在组合式固定床反应 器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混和， 沸点高、凝固点低。主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离 子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作 过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线， 即先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得 到EG。生产技术基本上由荷兰Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。此 生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。为了克服上述缺点并降低生产成 本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即以媒、天然气或重质油等廉价资源为原 料的C1化学研究，成为80年代国际上热门课题。其中从合成气出发，首先由CO气相催化 偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢生产乙二醇，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高 等众多优点，而备受重视。采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相 加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。其中，均相液相加氢需在高压下 进行，反应速率慢，产品的分离回收困难，负载型非均相液相催化加氢存在选择性低等缺 点，而采用负载型催化剂进行气相加氢具有较好的转化率及选择性。国外多家公司对该 技术作了研究，并为自己的草酸酯加氢催化剂和工艺申请了专利。日本余部兴产80年代 初，对铜基无铬催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用进行了大量的研究。其中昭 57-122946，昭 57-123127，昭 57-180432，昭 57-122938，昭 57-122941 发表了关于以铜为主 体的催化剂，考察了载体(Al2O3，SiO2, La2O3等)，助剂(K，Zn, Ag，Mo, Ba等)、制备方法等 对催化剂活性和选择性的影响。80年代中期，1986年ARCO公司在美国专利USP4677234公 开了用于草酸酯气相加氢制乙二醇的Cu-Cr催化剂，并对催化剂及原料中杂质硫、铁含量 限定了作了严格的规定，要求在4ppm以下，在约30atm压力下获得了 95%收率的乙二醇， 此催化剂最长运转时间为466h。同年，余部兴产与UCC联合在文献《Applied Catalysis)) 1987年第31卷第309 321页中报道了采用铜氨络合物与硅胶制备的Cu/Si02催化剂在 215°C、0. 3MPa压力下，乙二醇的收率高达97. 2%。1994年安格公司在专利USP5345005中 报道了 Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3的催化剂，也取得了不错的效果。国内对草酸酯加氢研究较多的主要有天津大学碳一化工实验室、华东理工大学和 中科院福建物质结构研究所，福建物构所从1982年就开始有关CO催化合成乙二醇的研究， 是国内进展快、规模大、最富有成就的研究的单位之一。他们在文献《工业催化》1996年地 4期第24 27页中报道了采用硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶_溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在压力为2. 5 3. OMpa、温度为208 230°C、LHSV为0. 1 0. 51Γ1、气酯比为40 60的条件下，运转1134h，草酸二乙酯平均转化率为99. 8%，乙二醇 的平均选择性为95. 3%。天津大学采用Cu/Si02催化剂，对200 250°C、3. OMPa以下，氢 酯比30 100，液时空速0. 1875 1. 8151Γ1范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙酯转 化率95%，乙二醇收率80%左右。华东理工大学采用Cu/Si02催化剂，对草酸二甲酯加氢 制备乙二醇也进行了研究，最佳条件为反应温度210 220°C、反应压力为2. 5MPa、氢酯比 为60、液时空速0. 651Γ1。上述专利或者文献中所报道的技术，主要集中在草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂 和工艺研究，存在乙二醇选择性低的问题，并且对所采用的反应器形式未见报道。而反应器 作为草酸酯加氢生产乙二醇工业生产装置的核心设备之一，它的性能好坏直接影响反应效 果、催化剂的利用率以及产品的质量。众所周知，加氢反应为放热反应，草酸酯加氢生产乙二醇的反应同样也不例外。对 于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热会使催化剂床层温度提高，而过 高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响反应效果和反应器的利用效率。为了提高反应 器的效率，需要把反应热移出以降低反应温度。在工业反应器中，曾广为使用的一种是多段 原料气冷激来降低反应温度，这种反应器因原料气冷激时在降低反应器温度的同时也降低 了反应物浓度，影响了反应效率。因此出现了各种改进形式，如中国专利CN1030878公开了 一种多相合成改进方法及其反应器，但这种反应器即未完全消除冷激原料对反应物浓度的 影响又在床层中设间接换热器使设备结构复杂。另一种是如专利DE2123950中公开的列管 式反应器，原料气从上部进气口进入分布到各列管内，与列管内的催化剂接触反应，列管间 侧面进水，反应热被列管外沸腾水连续移热，产生蒸汽由侧面管出，反应气由底部出气管出 反应器。该反应器内虽然温差小，但催化剂装填系数小，反应器催化剂床层存在严重的壁效 应，影响催化剂的时空收率，且大型化困难。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的草酸酯转化率低，目的产物乙二 醇选择性差的问题，提供了一种新的乙二醇的生产方法，该方法具有草酸酯转化率高，目的 产物选择性好等特点。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下一种乙二醇的生产方法，包括以 下步骤a)以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为40 200 1，以1 4个 碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为0 0.9 1，将第一股原料和溶 剂混合物作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过，经换热后出第一反应 器的原料气进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含铜催化剂II接 触反应，生成含乙二醇的反应流出物I ；b)反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物进入后续分离系 统得到乙二醇产品，经气液分离获得含有氢气的气相流出物II ；c)向气相流出物II中补充反应所需量的含新鲜组分草酸酯的第二股原料和溶剂 混合物后得到混合物III，混合物III进入第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇反应流出物，经分离得到乙二醇产品；其中，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10% 100%，第二股原 料中的草酸酯与第一股原料中的草酸酯的摩尔比为0.1 5 1，总氢气与原料中总草酸酯 的摩尔比为20 120 1。上述技术方案中，第一个反应器的操作条件为反应温度为180 280°C，以草酸 酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0.1 101Γ1，氢/酯摩尔比为40 200 1， 反应压力为1. 5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100% ；第二个反应器的操作条 件为反应温度为180 280°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 lOh—1，氢/酯摩尔比为40 200 1，反应压力为1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量 为10% 100% ；第二股原料与第一股原料中的草酸酯的摩尔比为0.2 5 1，总氢气 与原料中总草酸酯的摩尔比为30 100 1。第一个反应器的操作条件为反应温度为 200 260°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 eh—1，氢/酯摩尔 比为60 180 1，反应压力为2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100% ； 第二个反应器的操作条件为反应温度为200 260°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为 基准的重量空速为0. 1 61Γ1，氢/酯摩尔比为60 180 1，反应压力为2.0 5.0MPa， 草酸酯的重量百分含量为10% 100% ；第二股原料与第一股原料中的草酸酯的摩尔比为 0.3 3 1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为45 90 1。草酸酯为草酸二甲酯时， 溶剂为甲醇。草酸酯为草酸二乙酯时，溶剂为乙醇。含铜催化剂I或II均选自以氧化硅、 氧化铝、分子筛中的至少一种为载体，活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂 选自锌、钡、镁、锰或铬金属或其金属的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重 量计，选自金属铜、铜的氧化物或其混合物的用量为重量含量为5% 50%，以助剂单质金 属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0. 05 15%。含铜催 化剂I或II均选自以氧化硅为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的 氧化物或铬的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的 用量为重量含量为10% 35%，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量 为重量含量为0. 1 5%。含铜催化剂I与含铜催化剂II的组成成份可以完全相同，也可 以不同。反应器至少为2个串联，第一个反应器为带有内部列管换热的列管式固定床反应 器，其他反应器为多段层式固定床反应器或带有内部列管换热的列管式固定床反应器中的 至少一种。反应器为2个串联，两反应器均为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，第 一个反应器中换热列管内的冷却介质为草酸酯和氢气原料气和溶剂组成的混合物，第二个 反应器中换热列管内的冷却介质为草酸酯、溶剂或水中的至少一种。当第二列管式固定床 反应器内的冷却介质为水时，第一股含草酸酯和氢气的原料和溶剂混合物从第一列管式固 定床反应器中的列管内通过且换热后，进入第二列管式固定床反应器内，与列管外的含铜 催化剂II接触反应，生成含乙二醇的反应流出物I，反应热被列管内的冷水吸收，反应流出 物I经气液分离获得的含有氢气的流出物II与含新鲜组分草酸酯的第二股原料和溶剂混 合物均勻混合后，返回第一列管式反应器内，与列管外含铜催化剂I接触反应，生成含有乙 二醇反应流出物。当第二列管式固定床反应器内的冷却介质为草酸酯或溶剂中的至少一种 时，第一股含草酸酯和氢气的原料和溶剂混合物从第一列管式固定床反应器中的列管内通 过且换热后，进入第二列管式固定床反应器内，与列管外的含铜催化剂II接触反应，生成含乙二醇的反应流出物I，同样含草酸酯或溶剂中的至少一种的冷却介质从第二列管式固 定床反应器中的列管内通过且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含有氢气的流出 物II及含新鲜组分草酸酯的第二股原料和溶剂混合物均勻混合后，返回第一列管式反应 器内，与列管外含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇反应流出物。催化剂床层只装在换 热列管外，冷却介质从换热列管内通过，冷却介质的流动方向与原料和溶剂混合物的流动 方向呈相同方向或相反方向。众所周知，加氢反应为放热反应，而草酸酯加氢生产乙二醇的反应同样也不例外。 大量研究表明，草酸酯加氢催化剂失活的主要原因是催化剂结碳及活性组分晶粒长大烧 结，而加氢过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能 高出催化剂表观几十度甚至100°c以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致 命的，不仅可大大加剧催化剂生焦过程，而且会大大加速晶粒的长大，从而加速催化剂的失 活，稳定周期缩短。研究还表明，对于草酸酯加氢反应而言，是典型的串联反应，首先草酸酯 加氢生成中间产物乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氢生成乙二醇，乙二醇过度加氢则生成副产物 乙醇，而且高温有利于副反应的进行。另外，常用于放热催化反应的多段冷激式固定床反应 器和列管式反应器用于该草酸酯加氢反应中均存在一定的缺点，前者由于原料气冷激时在 降低反应器温度的同时也降低了反应物浓度，影响了反应效率，因而必然影响草酸酯的转 化率和乙二醇的选择性，而后者由于列管较细(列管直径一般为25 50mm)，催化剂装在列 管内，存在催化剂的装填系数小，反应器催化剂床层存在严重的壁效应，影响催化剂的时空 收率的缺点，因而用于草酸酯加氢反应时，必然影响草酸酯的转化率和乙二醇的选择性，并 且该反应器大型化较困难。本发明提出的新的乙二醇的生产方法，一方面，通过原料分段注 入，不仅合理利用的反应过程中未反应的气体，特别是过量的氢气，节约了氢气循环机的能 耗，而且保证了草酸酯加氢生成乙二醇所需要的合适的氢酯比，优化了加氢反应的操作工 况，从而对提高目的产物乙二醇的选择性有利。另一方面，通过采用原料气体作为冷却介质 节省了进反应器换热器的投资和能耗，或通过采用锅炉水作为冷却介质产生蒸汽，充分合 理的利用了能量。而且，通过在反应器内设置换热列管，换热列管内通冷却介质，换热列管 外装催化剂的方案，不仅增大了反应器内催化剂的装填系数，而且实现了及时移走反应时 放出的热量，降低了反应器的操作温升，避免了加氢过度集中放热导致催化剂床层内局部 温升过高易造成催化剂飞温和失活的问题，保证了最佳反应温度，优化了加氢反应的操作 工况，有效的保护了催化剂的反应性能，可达到最大化的延长催化剂的稳定周期，以及提高 草酸酯的转化率和目的产物乙二醇的选择性的目的。采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氢气为原料，甲醇或乙醇 为溶剂，原料和溶剂混合物作为第一列管式固定床反应器的冷却介质，反应器为2个串联， 第一个反应器的操作条件为反应温度为200 260°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为 基准的重量空速为0. 1 61Γ1，氢/酯摩尔比为60 180 1，反应压力为2.0 5.0MPa， 草酸酯的重量百分含量为10% 100% ；第二个反应器的操作条件为反应温度为200 260以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 61Γ1，氢/酯摩尔比为 60 180 1，反应压力为2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100%;第二股 原料与第一股原料中的草酸酯的摩尔比为0.3 3 1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比 为45 90 1，含铜催化剂I或II均选自以氧化硅为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的氧化物或铬的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重 量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为10% 35%，以助剂单质金属的重量计，选自 助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0. 1 5%的条件下，草酸酯的转化率大于98%，乙 二醇的选择性大于90%，取得了较好的技术效果。


图1是两列管式固定床反应器串联组合图。图2是列管式固定床反应器与多段层式固定床反应器串联组合图。图1 图2中，1为小筒体，2为法兰，3为隔板，4为填料函，5为上封头，6为上导 管，7为上环管，8为壳体，9为换热列管，10为下环管，11为支撑架，12为下导管，13为总管， 14为下封头，15为多孔集气板，16为催化剂，17为液相流出物管线，18为新鲜原料补给管 线，Al为第一个反应器原料进口，Bl为第一个反应器产物出口，Cl为第一个反应器冷却介 质进口，Dl为第一个反应器冷却介质出口，A2为第二个反应器原料进口，B2为第二个反应 器产物出口，C2为第二个反应器冷却介质进口，D2为第二个反应器冷却介质出口，E为气液 分离器。RA为第一列管式固定床反应器，RB为第二列管式固定床反应器，RC为多段层式固 定床反应器。图1中原料工作流程为当第二列管式固定床反应器RB内的冷却介质为草酸酯 或溶剂中的至少一种时，其流程为将含草酸酯和氢气的第一股原料和溶剂混合物作为冷 却介质由第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口(Cl)引入，经总管(13)和下导管 (12)分布到各下环管(10)，然后分流到各换热列管(9)内，向上流动吸收列管外催化剂床 层(16)的反应热，然后上流到各上环管(7)经上导管(6)到隔板(3)上部的小筒体(1)内， 再经顶部冷却介质出口(Dl)出反应器RA，然后由第二列管式固定床反应器RB的原料进口 (A2)进入反应器RB内，与列管外催化剂床层II中的含铜催化剂II接触反应，同时与换热 列管内的冷却气体换热，生成的含有乙二醇的反应流出物I到底部经多孔集气板由底部产 物出口(B2)引出反应器RB，然后进入气液分离器(E)，经气液分离获得的液相流出物经管 线(17)进入后续分离系统得到乙二醇产品，经气液分离获得含有氢气的气相流出物II。同 样，将含草酸酯或溶剂中的至少一种作为冷却介质由反应器RB的冷却介质进口(C2)引入， 在反应器RB内与列管外催化剂床层换热后，由冷却介质出口(D2)引出反应器RB，然后与反 应流出物I经气液分离获得的含有氢气的流出物II及由管线(18)引入的含新鲜草酸酯的 第二股原料和溶剂混合物均勻混合后，再由第一列管式固定床反应器RA的原料进口(Al) 进入反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的含铜催化剂I接触反应，同时与换热列管内 的冷却气体换热，生成含有乙二醇反应流出物经底部多孔集气板由反应器RA的产物出口 (Bi)引出反应器RA，经分离得到乙二醇产品。当第二列管式固定床反应器RB内的冷却介质为水时，图1中的原料流程为将含 草酸酯和氢气的第一股原料和溶剂混合物作为冷却介质由第一列管式固定床反应器RA的 冷却介质进口(Cl)引入，经总管(13)和下导管(12)分布到各下环管(10)，然后分流到各 换热列管(9)内，向上流动吸收列管外催化剂床层(16)的反应热，然后上流到各上环管(7) 经上导管(6)到隔板(3)上部的小筒体(1)内，再经顶部冷却介质出口(Dl)出反应器RA， 然后由第二列管式固定床反应器RB的原料进口(A2)进入反应器RB内，与列管外催化剂床层II中的含铜催化剂II接触反应，反应热被由反应器RB冷却介质进口(C2)引入分流到 换热列管内的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，生成的含有乙二醇的反应流出物I经产物 出口(B2)出反应器RB后，进入气液分离器(E)，经气液分离获得的液相流出物经管线(17) 进入后续分离系统得到乙二醇产品，经气液分离获得含有氢气的气相流出物Π与由管线 (18)引入的含新鲜草酸酯的第二股原料和溶剂混合物均勻混合后，再由原料进口(Al)回 到第一列管式固定床反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的含铜催化剂I接触反应，反 应热被换热列管内冷却气体吸收，生成的含有乙二醇的反应流出物由底部产物出口(Bi) 出反应器RA，经分离得到乙二醇产品。图2中原料工作流程将含草酸酯和氢气的第一股原料和溶剂混合物作为冷却介 质由第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口(Cl)引入，经总管(13)和下导管(12)分 布到各下环管(10)，然后分流到各换热列管(9)内，向上流动吸收列管外催化剂床层(16) 的反应热，然后上流到各上环管(7)经上导管(6)到隔板(3)上部的小筒体(1)内，再经顶 部冷却介质出口(Dl)出反应器RA，然后由多段层式固定床反应器RC的原料进口(A2)进入 反应器RC内，与反应器RC内的催化剂床层II的含铜催化剂II接触反应，生成的含有乙二 醇的反应流出物I由反应器RC的产物出口(B2)引出，然后进入气液分离器，经气液分离获 得的液相流出物经管线(17)进入后续分离系统得到乙二醇产品，经气液分离获得含有氢 气的气相流出物II与由管线(18)引入的含新鲜草酸酯的第二股原料和溶剂混合物均勻混 合后，再由原料进口(Al)回到第一列管式固定床反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的 含铜催化剂层接触反应，反应热被换热列管内冷却气体吸收，生成的含有乙二醇的反应流 出物由底部产物出口(Bi)出反应器RA，经分离得到乙二醇产品。下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为2米，第二列管式 固定床反应器RB的直径为2米，反应器RA内的冷却介质为草酸二甲酯的重量百分含量为 25 %的草酸二甲酯和甲醇混合物及氢气组成的混合物，反应器RB内的冷却介质为草酸二 甲酯的重量百分含量为25%的草酸二甲酯和甲醇混合物，两反应器内的含铜催化剂I和含 铜催化剂II均为Cu-Zn/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含 量为35%，以单质锌的重量计，选自锌的氧化物的用量为重量含量为2%。总氢气与原料 中总草酸二甲酯的摩尔比为60 1，第二股原料与第一股原料中的草酸二甲酯的摩尔比为 1 1。按照图1中的流程，氢气与草酸二甲酯摩尔比为120 1，草酸二甲酯的重量百分 含量为25%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氢气组成的第一股原料气体进入反应器RA的列 管内，与列管外的原料和溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB 内，在反应温度为220°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空速为1.21^， 氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为3. SMPa的条件下，与反应器RB内列管外的含铜催化 剂II接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物I。同样，草酸二甲酯的重量百分含量为25% 的草酸二甲酯和甲醇混合物进入反应器RB的列管内，与列管外的原料和溶剂混合物的流 动方向呈相反方向流动且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含氢气的气相流出物均勻混合后，氢气与草酸二甲酯摩尔比为116 1，进入反应器RA内，在反应温度为220°C， 以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空速为1.21Γ1，氢/酯摩尔比为115 1， 反应压力为3. SMPa的条件下，与反应器RA列管外的含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二 醇的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应 进行设计，草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为97. 6%。实施例2按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为3. 5米，第二列管 式固定床反应器RB的直径为2米，反应器RA内的冷却介质为草酸二甲酯的重量百分含 量为50%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氢气组成的混合物，反应器RB内的冷却介质为锅 炉水，反应器RA内的含铜催化剂I为Cu-Zn/SiOjI化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧 化物的用量为重量含量为40%，以单质锌的重量计，选自锌的氧化物的用量为重量含量为 0. 05%,反应器RB内的含铜催化剂II为Cu-Cr/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的 氧化物的用量为重量含量为重量含量为30%，以单质铬的重量计，选自铬的氧化物的用量 为重量含量为5%。总氢气与原料中总草酸二甲酯的摩尔比为46 1，第二股原料与第一 股原料中的草酸二甲酯的摩尔比为2. 9 1。按照图1中的流程，氢气与草酸二甲酯摩尔 比为180 1，草酸二甲酯的重量百分含量为50%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氢气组成 的第一股原料气体进入反应器RA的列管内，与列管外的原料和溶剂混合物的流动方向呈 相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为180°C，以草酸二甲酯和甲醇的混 合物重量为基准的重量空速为O.StT1，氢/酯摩尔比为180 1，反应压力为5. OMPa的条件 下，与反应器RB列管外的含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物I，反应热 被由反应器RB冷却介质进口(C2)引入分流到换热列管内的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热 量，锅炉水与列管外的原料和溶剂混合物的流动方向呈相反方向。反应流出物I经气液分 离获得的含氢气的气相流出物与由草酸二甲酯的重量百分含量为50%的草酸二甲酯和甲 醇混合物组成的第二股原料气体均勻混合后，氢气与草酸二甲酯摩尔比为60 1，再回到 反应器RA内，在反应温度为260°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空速 为O.StT1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为5. OMPa的条件下，与反应器RA列管外的含 铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明 对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，草酸二甲酯的转化率为99.9%，乙二醇的选 择性为93.8%。实施例3按图2，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为3米，多段层式固 定床反应器RC的直径为2. 5米，反应器RA内的冷却介质为草酸二乙酯的重量百分含量为 10%的草酸二乙酯和乙醇混合物及氢气组成的混合物，反应器RA内的含铜催化剂I和反应 器RB内的含铜催化剂II均为Cu-Cr/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自金属铜和铜的氧 化物的用量为重量含量为10%，以单质铬的重量计，选自金属铬和铬的氧化物的用量为重 量含量为15%。总氢气与原料中总草酸二乙酯的摩尔比为46 1，第二股原料与第一股原 料中的草酸二乙酯的摩尔比为0.31 1。按照图2中的流程，氢气与草酸二乙酯摩尔比为 60 1，草酸二乙酯的重量百分含量为10%的草酸二乙酯和乙醇混合物及氢气组成的第一 股原料气体进入反应器RA的列管内，与列管外的原料和溶剂混合物的流动方向呈相同方向流动且换热后，进入反应器RC内，在反应温度为260°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重 量为基准的重量空速为IOtT1,氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为6. OMPa的条件下，与反 应器RC内的含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物I。反应流出物I经气 液分离获得的含有氢气的气相流出物与由草酸二乙酯的重量百分含量为10%的草酸二乙 酯和乙醇组成的第二股原料气体均勻混合后，氢气与草酸二乙酯摩尔比为180 1，再回到 反应器RA内，在反应温度为180°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量为基准的重量空速 为IOtT1,氢/酯摩尔比为180 1，反应压力为6. OMPa的条件下，与反应器RA的列管外的 含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发 明对草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应进行设计，草酸二乙酯的转化率为99.8%，乙二醇的 选择性为93.9%。实施例4按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为2. 8米，第二列管 式固定床反应器RB的直径为3. 5米，反应器RA内的冷却介质为草酸二乙酯的重量百分含 量为100%的草酸二乙酯和氢气组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为草酸二乙酯的 重量百分含量为100%的草酸二乙酯，反应器RA内的含铜催化剂I为Cu-Mg/Si02催化剂， 以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为25%，以单质镁的重量计，选自镁 的氧化物的用量为重量含量为5%，反应器RB内的含铜催化剂II为Cu-Zn/Si02催化剂，以 单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为30%，以单质锌的重量计，选自锌的 氧化物的用量为重量含量为0.1%。总氢气与原料中总草酸二乙酯的摩尔比为100 1，第 二股原料与第一股原料中的草酸二乙酯的摩尔比为1 1。按照图1中的流程，氢气与草酸 二乙酯摩尔比为200 1，无溶剂，草酸二乙酯的重量百分含量为100%的草酸二乙酯和氢 气组成的第一股原料气体进入反应器RA的列管内，与列管外的原料和溶剂混合物的流动 方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为200°C，以草酸二乙酯为基 准的重量空速为O.etT1，氢/酯摩尔比为200 1，反应压力为l.SMPa的条件下，与反应器 RB列管外的含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物I。同样，无溶剂，草酸 二乙酯的重量百分含量为100%的草酸二乙酯进入反应器RB的列管内，与列管外的原料和 溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含氢 气的气相流出物均勻混合后，氢气与草酸二乙酯摩尔比为196 1，进入反应器RA内，在反 应温度为200°C，以草酸二乙酯为基准的重量空速为0.41Γ1，氢/酯摩尔比为196 1，反应 压力为1. SMPa的条件下，与反应器RA的列管外含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的 反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应进行 设计，草酸二乙酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为93. 1%。实施例5按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为3米，第二列管式 固定床反应器RB的直径为3米，反应器RA内的冷却介质为草酸二甲酯的重量百分含量为 100%的草酸二甲酯和氢气组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为锅炉水，反应器RA 内的含铜催化剂I为Cu-Zn/SiOjI化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重 量含量为28%，以单质锌的重量计，选自锌的氧化物的用量为重量含量为2%，反应器RB内 的含铜催化剂II为Cu-Ba/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为35%，以单质钡的重量计，选自金属钡的用量为重量含量为0.2%。总氢气与原料 中总草酸二甲酯的摩尔比为65 1，第二股原料与第一股原料中的草酸二甲酯的摩尔比为 1 1。按照图1中的流程，氢气与草酸二甲酯摩尔比为130 1，无溶剂，草酸二甲酯的重 量百分含量为100%的草酸二甲酯和氢气组成的第一股原料气体进入反应器RA的列管内， 与列管外的原料和溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在 反应温度为220°C，以草酸二甲酯为基准的重量空速为0. 11Γ1，氢/酯摩尔比为130 1，反 应压力为3. 5MPa的条件下，与反应器RB列管外的含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇 的反应流出物I，反应热被由反应器RB冷却介质进口(C2)引入分流到换热列管内的锅炉水 吸收，产生蒸汽回收热量，锅炉水与列管外的原料和溶剂混合物的流动方向呈相同方向。反 应流出物I经气液分离获得的含氢气的气相流出物与无溶剂，含草酸二甲酯的重量百分含 量为100%的第二股原料气体均勻混合后，氢气与草酸二甲酯摩尔比为126 1，再回到反 应器RA内，在反应温度为220°C，以草酸二甲酯为基准的重量空速为0. 11Γ1，氢/酯摩尔比 为126 1，反应压力为3. 5MPa的条件下，与反应器RA列管外的含铜催化剂I接触反应，生 成含有乙二醇的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产 乙二醇反应进行设计，草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为95.8%。实施例6按图2，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为3米，多段层式固 定床反应器RD的直径为2. 5米，反应器RA内的冷却介质为草酸二甲酯的重量百分含量为 10%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氢气组成的原料混合物，反应器RA内的含铜催化剂I和 反应器RC内的含铜催化剂II均为Cu-Ba/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自金属铜和铜 的氧化物的用量为重量含量为50%，以单质钡的重量计，选自金属钡和钡的氧化物的用量 为重量含量为0.05%。总氢气与原料中总草酸二甲酯的摩尔比为30 1，第二股原料中的 草酸二甲酯与第一股原料中的草酸二甲酯的摩尔比为1 1。按照图2中的流程，氢气与草 酸二甲酯的摩尔比为60 1，草酸二甲酯的重量百分含量为10%的草酸二甲酯和甲醇混合 物及氢气组成的原料气体经反应器RA预热后，进入反应器RA的列管内，与列管外的原料和 溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RC内，在反应温度为280°C， 以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空速为61Γ1，氢/酯摩尔比为60 1，反应 压力为4. 5MPa的条件下，与反应器RC内的含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的反 应流出物I。反应流出物I经气液分离获得的含氢气的气相流出物与由草酸二甲酯的重量 百分含量为10%的草酸二甲酯和甲醇混合物组成的第二股原料气体均勻混合后，氢气与草 酸二甲酯的摩尔比为56 1，再回到反应器RA内，在反应温度为280°C，以草酸二甲酯和甲 醇的混合物重量为基准的重量空速为61Γ1，氢/酯摩尔比为56 1，反应压力为4.5MPa的 条件下，与反应器RA的列管外的含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。在 以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，草酸二甲 酯的转化率为99. 6%，乙二醇的选择性为92. 5%。实施例7按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为4米，第二列管式 固定床反应器RB的直径为2米，反应器RA内的冷却介质为草酸二乙酯的重量百分含量为 30%的草酸二乙酯和乙醇混合物及氢气组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为乙醇，反应器RA内的含铜催化剂I和反应器RB内的含铜催化剂II均为Cu-Ca/Si02催化剂，以单 质铜的重量计，选自金属铜和铜的氧化物的用量为重量含量为30%，以单质钙的重量计，选 自金属钙和钙的氧化物的用量为重量含量为5%。总氢气与原料中总草酸二乙酯的摩尔比 为36 1，第二股原料与第一股原料中的草酸二乙酯的摩尔比为4 1。按照图1中的流程， 氢气与草酸二乙酯摩尔比为180 1，草酸二乙酯的重量百分含量为30%的草酸二乙酯和 和乙醇混合物及氢气组成的第一股原料气体进入反应器RA的列管内，与列管外的原料和 溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为240°C， 以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量为基准的重量空速为0.21^，氢/酯摩尔比为180 1， 反应压力为4. 6MPa的条件下，与反应器RB列管外的含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二 醇的反应流出物I。同样，溶剂乙醇进入反应器RB的列管内，与列管外的原料和溶剂混合物 的流动方向呈相反方向流动且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含氢气的气相流 出物及含草酸二乙酯的重量百分含量为60%的草酸二乙酯和乙醇混合物的第二股原料均 勻混合后，氢气与草酸二乙酯摩尔比为44 1，草酸二乙酯的重量百分含量为20%，进入反 应器RA内，在反应温度为240°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量为基准的重量空速为 0.351^，氢/酯摩尔比为44 1，反应压力为4. 6MPa的条件下，与反应器RA的列管外含铜 催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对 草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应进行设计，草酸二乙酯的转化率为100%，乙二醇的选择性 为 92. 6%。比较例1某草酸二甲酯加氢生产乙二醇的催化剂、条件、反应原料与实施例1相同，不同之 处是它仅采用一个反应器。在总空速、氢酯比、溶剂与原料摩尔比相同的条件下，草酸二甲 酯的转化率为94. 8%，乙二醇的选择性为83. 6%。比较例2某草酸二乙酯加氢生产乙二醇的催化剂、条件、反应原料与实施例3相同，不同之 处是它仅采用一个反应器。在总空速、氢酯比、溶剂与原料摩尔比相同的条件下，草酸二乙 酯的转化率为93. 5%，乙二醇的选择性为82. 3%。
权利要求
一种乙二醇的生产方法，包括以下步骤a)以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为40～200∶1，以1～4个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为0～0.9∶1，将第一股原料和溶剂混合物作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过，经换热后出第一反应器的原料气进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含铜催化剂II接触反应，生成含乙二醇的反应流出物I；b)反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物进入后续分离系统得到乙二醇产品，经气液分离获得含有氢气的气相流出物II；c)向气相流出物II中补充反应所需量的含新鲜组分草酸酯的第二股原料和溶剂混合物后得到混合物III，混合物III进入第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇反应流出物，经分离得到乙二醇产品；其中，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10％～100％，第二股原料中的草酸酯与第一股原料中的草酸酯的摩尔比为0.1～5∶1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为20～120∶1。
2.根据权利要求1所述的乙二醇的生产方法，其特征在于第一个反应器的操作条件 为反应温度为180 280°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 lOh—1，氢/酯摩尔比为40 200 1，反应压力为1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量为 10% 100% ；第二个反应器的操作条件为反应温度为180 280°C，以草酸酯和溶剂的 混合物重量为基准的重量空速为0. 1 lOh—1，氢/酯摩尔比为40 200 1，反应压力为 1. 5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100%;第二股原料与第一股原料中的草酸 酯的摩尔比为0.2 5 1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为30 100 1。
3.根据权利要求2所述的乙二醇的生产方法，其特征在于第一个反应器的操作条件 为反应温度为200 260°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 61Γ1，氢/酯摩尔比为60 180 1，反应压力为2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量为 10% 100% ；第二个反应器的操作条件为反应温度为200 260°C，以草酸酯和溶剂的 混合物重量为基准的重量空速为0.1 61Γ1，氢/酯摩尔比为60 180 1，反应压力为 2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100%;第二股原料与第一股原料中的草酸 酯的摩尔比为0.3 3 1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为45 90 1。
4.根据权利要求1所述的乙二醇的生产方法，其特征在于草酸酯为草酸二甲酯时，溶 剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述的乙二醇的生产方法，其特征在于草酸酯为草酸二乙酯时，溶 剂为乙醇。
6.根据权利要求1所述的乙二醇的生产方法，其特征在于含铜催化剂I或II均选自 以氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种为载体，活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混 合物，助剂选自锌、钡、镁、锰或铬金属或其金属的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以 单质铜的重量计，选自金属铜、铜的氧化物或其混合物的用量为重量含量为5% 50%，以 助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0. 05 15%。
7.根据权利要求6所述的乙二醇的生产方法，其特征在于含铜催化剂I或II均选自以氧化硅为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的氧化物或铬的氧化 物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量 为10% 35%，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为 0. 1 5%。
8.根据权利要求1所述的乙二醇的生产方法，其特征在于所述的反应器至少为2个串 联，第一个反应器为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，其他反应器为多段层式固 定床反应器或带有内部列管换热的列管式固定床反应器中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的乙二醇的生产方法，其特征在于所述的反应器为2个串联，两 反应器均为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，第一个反应器中换热列管内的冷却 介质为草酸酯和氢气原料气和溶剂组成的混合物，第二个反应器中换热列管内的冷却介质 为草酸酯、溶剂或水中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的乙二醇的生产方法，其特征在于所述的催化剂床层只装 在换热列管外，冷却介质从换热列管内通过，冷却介质的流动方向与原料和溶剂混合物的 流动方向呈相同方向或相反方向。
全文摘要
本发明涉及一种乙二醇的生产方法，主要解决以往技术中存在的草酸酯转化率低，目的产物乙二醇选择性差的问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为40～200∶1，以1～4个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与草酸酯的重量百分比为0～0.9∶1，第一股原料和溶剂混合物从第一列管式反应器中的列管内通过且换热后，进入第二反应器内，与反应器内的含铜催化剂II接触反应，生成含乙二醇的反应流出物I，反应流出物I经气液分离获得的含有氢气的流出物II与含新鲜草酸酯的第二股原料和溶剂混合物均匀混合后，返回第一反应器内，与列管外含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇反应流出物，其中，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10％～100％，第二股原料中的草酸酯与第一股原料中的草酸酯的摩尔比为0.1～5∶1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为20～120∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C31/20GK101993350SQ20091005785
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 朱志焱, 蒯骏 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院