专利名称：增产轻质烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种增产轻质烯烃的方法。
背景技术：
轻质烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一 般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由 石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙 烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物 可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生 产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于 含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转 化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详 细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择 性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至 达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为轻质烯烃的技术和反应器，采用快速流化 床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采 用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速 分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快 速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化 为轻质烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提 升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。在中国发明专利200810043971. 9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方 法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直 径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未 反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法 还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度 上提高低碳烯烃的收率，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四 以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍 然偏低。因此，需要一种新方法，以达到使碳四以上烃尽量多的转化为低碳烯烃的目的，最 终达到提高低碳烯烃收率和工艺经济性的目的。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻质烯烃收率不高的问题，提供一种新的增产轻质烯烃的方法。该方法用于轻质烯烃的生产中，具有轻质烯烃收率较高、轻 质烯烃生产工艺经济性较好的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种增产轻质烯烃的方法，主要包 括以下步骤(1)包括甲醇的原料进入第一反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生 成包括轻质烯烃的产品物流I，同时形成失活催化剂；(2)所述失活催化剂的第一部分返回 到第一反应区，第二部分进入再生器再生，再生完成的催化剂进入第二反应区，与包括碳四 以上烃的原料接触，生成的产品和催化剂进入第三反应区，与包括碳四以上烃的原料接触， 生成包括轻质烯烃的产品物流II，同时形成积炭量为0. 2 2. 7%重量的预积炭催化剂； (3)所述产品物流II经气固分离后与产品物流I混合进入分离工段，所述预积炭催化剂返 回第一反应区；其中，返回第一反应区的所述失活催化剂的第一部分与返回第一反应区的 所述预积碳催化剂的质量流量之比为0.8 5.0 1，第一反应区内的催化剂平均积炭量为 2. 0 4. 0%重量。上述技术方案中，所述第一反应区和第三反应区为流化床，第二反应区为提升管， 优选方案为第一反应区为快速流化床，第三反应区为密相流化床；所述磷酸硅铝分子筛选 自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一种，优选方 案为SAP0-34 ；所述第一反应区内的反应温度为400 500°C，优选方案为430 480°C，反 应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，优选方案为0. 1 0. 2MPa，气体线速为0. 8 2. 5米/ 秒，优选方案为1. 0 1. 5米/秒；第二反应区内的反应温度为510 650°C，优选方案为 550 600°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，优选方案为0. 1 0. 2MPa，气体线速 为3. 0 10. 0米/秒，优选方案为5. 0 7. 0米/秒；第三反应区内的反应温度为500 6300C，优选方案为530 580°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,优选方案为0. 1 0. 2MPa,气体线速为0. 3 1. 0米/秒，优选方案为0. 5 0. 8米/秒；所述预积炭的催化 剂的积碳量优选方案为0. 8 1. 5%重量。本发明所述方法中设置了三个反应区，第一反应区相对独立，用于甲醇转化制烯 烃，第二反应区和第三反应区串联用于转化碳四以上烃和为反应的甲醇或二甲醚等，达到 提高原料转化率和低碳烯烃收率的目的。其中，第三反应区为密相流化床，保证足够的反应 时间，最大化的转化碳四以上烃为低碳烯烃，而且其料位、反应温度等参数可独立控制，而 第二反应区内的催化剂直接来自再生器，携带的温度和催化剂自身的活性都较高，有利于 碳四以上烃向低碳烯烃的转化。另外，再生催化剂通过第二反应区和第三反应区后，反应后 会积累一定量的积炭，本发明人通过研究发现，碳四以上烃转化为低碳烯烃过程中积累在 催化剂上的一定量的积碳有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性，所以当这部分带有一 定量积碳的催化剂返回第一反应区后，通过与返回的失活催化剂的第一部分混合后，达到 甲醇制烯烃所需的平均积碳量，可以明显提高第一反应区内的低碳烯烃选择性。本发明所 述的方法中，返回第一反应区的其中两股催化剂一是返回的失活催化剂，二是返回的预积 碳催化剂，所述返回的失活催化剂孔内含有甲醇制烯烃反应过程中生成的活性中间体，在 继续与原料接触的过程中，可以加快反应速度，提高烯烃收率，而返回的预积碳催化剂主要 作用在催化剂孔道的修饰，提高催化剂的择形性。因此，通过调节两股催化剂的流量，可以实现灵活调节第一反应区内催化剂平均积碳量的目的，从而可以最大化的生产低碳烯烃。 同时，由于碳四以上烃裂解为低碳烯烃为强吸热反应，因此在第二反应区和第三反应区反 应完成后的催化剂携带的热量下降，返回第一反应区后，减轻了第一反应区的取热负荷，有 效利用了热量。因此，采用本发明的所述方法，有效提高了目的产物低碳烯烃的收率。采用本发明的技术方案所述第一反应区和第三反应区为流化床，第二反应区为 提升管；所述磷酸硅铝分子筛选自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44、 SAP0-56中的至少一种；所述第一反应区内的反应温度为400 500°C，反应压力以表压计 为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 8 2. 5米/秒；第二反应区内的反应温度为510 650°C， 反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为3. 0 10. 0米/秒；第三反应区内的反应 温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 3 1. 0米/秒， 低碳烯烃选择性最高可达到90. 43%重量，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为第一反应区底部进料；2为第一反应区；3为催化剂从反应器气固分离 区7返回第一反应区的输送管路；4为第一反应区外取热器；5为气固快速分离设备；6为气 固旋风分离器；7为反应器气固分离区；8为反应器产物出口管线；9为第三反应区；10为第 三反应区底部进料；U为再生催化剂斜管；12为第二反应区进料；13为第二反应区底部催 化剂缓冲区；14为第二反应区；15为待生催化剂斜管；16为蒸汽进料管线；17为第三反应 区出口气固旋风分离器。原料经进料管线1进入第一反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有轻质 烯烃的产品物流I，经过气固快速分离设备5后进入气固分离区7，失活催化剂从待生催化 剂斜管15进入再生器再生。再生完成后的催化剂从再生催化剂斜管11进入第二反应区底 部的催化剂缓冲区，与自管线12来的原料接触后进入第二反应区14，第二反应区14出口的 产品和催化剂进入第三反应区9中，再次与包括碳四以上烃的原料接触，生成轻质烯烃产 品物流II，经气固分离器17分离后，产品进入反应器分离区7中，与产品物流I混合后从出 口管线8进入分离工段。第三反应区9中反应后的催化剂返回第一反应区2中。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置中，第一反应区2为快速流化床，平均温度为480°C，反应 压力以表压计为0. IMPa，气体线速为1. 5米/秒，催化剂平均积碳量为2. 0%重量；第二反 应区14为提升管，平均温度为550°C，反应压力以表压计为0. IMPa,气体线速为5. 0米/秒； 第三反应区9为密相流化床，平均温度为50(TC，反应压力以表压计为0. IMPa，气体线速为 0. 5米/秒。预积碳催化剂的积碳量为0. 8%重量，返回第一反应区的所述失活催化剂的第 一部分与返回第一反应区的所述预积碳催化剂的质量流量之比为3.0 1。第一反应区2 底部进料为纯甲醇，进料为2千克/小时，催化剂为改性SAP0-34，第二反应区14底部进料 12为混合碳四，碳四烯烃含量87 %，第三反应区9底部进料10与12相同，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到88. 20%重量。实施例2
按照实施例1所述的条件，第一反应区2平均温度为500°C，反应压力以表压计为 0. 2MPa,气体线速为2. 5米/秒，催化剂平均积碳量为4. 0%重量；第二反应区14平均温度 为650°C，反应压力以表压计为0. 2MPa,气体线速为10. 0米/秒；第三反应区9平均温度 为630°C，反应压力以表压计为0.2MPa，气体线速为1.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为 2. 7%重量，返回第一反应区的所述失活催化剂的第一部分与返回第一反应区的所述预积 碳催化剂的质量流量之比为5.0 1。第二反应区14底部进料12为混合碳四，碳四烯烃含 量58%，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃 收率达到84. 11%重量。实施例3按照实施例1所述的条件，第一反应区2平均温度为400°C，反应压力以表压计为 0. OlMPa，气体线速为0. 8米/秒；第二反应区14平均温度为600°C，反应压力以表压计为 0. OlMPa,气体线速为3. 0米/秒；第三反应区9平均温度为530°C，反应压力以表压计为 0. OlMPa，气体线速为0. 3米/秒。预积碳催化剂的积碳量为0. 2%重量，返回第一反应区 的所述失活催化剂的第一部分与返回第一反应区的所述预积碳催化剂的质量流量之比为 4.6 I0保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯 烃收率达到85. 82%重量。实施例4按照实施例1所述的条件，第一反应区2平均温度为430°C，反应压力以表压计 为0. 3MPa,气体线速为1. 0米/秒；第二反应区14平均温度为510°C，反应压力以表压计 为0. 3MPa,气体线速为7. 0米/秒；第三反应区9平均温度为50(TC，反应压力以表压计为 0. 3MPa,气体线速为0. 8米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1. 5%重量，返回第一反应区 的所述失活催化剂的第一部分与返回第一反应区的所述预积碳催化剂的质量流量之比为 1.8 I0保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯 烃收率达到86. 73%重量。实施例5按照实施例1所述的条件，第一反应区2气体线速为1. 2米/秒；第二反应区14 平均温度为600°C;第三反应区9平均温度为580°C。第二反应区14底部进料12为混合碳 四，碳四烯烃含量95%，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱 分析，低碳烯烃收率达到88. 61%重量。实施例6按照实施例5所述的条件，第二反应区14底部进料12为混合碳四，碳四烯烃含量 75%，第三反应区底部进料10为混合碳四，碳四烯烃含量95%，保持催化剂流动控制的稳 定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到88. 021%重量。实施例7按照实施例2所述的条件，第一反应区2内催化剂平均积碳量为2. 0%重量，返回 第一反应区的所述失活催化剂的第一部分与返回第一反应区的所述预积碳催化剂的质量 流量之比为0.8 1。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到84. 11%重量。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用 在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到86. 04%重量。实施例8按照实施例5所述的条件，第三反应区底部进料10为混合碳四和甲醇，混合碳四 中的烯烃含量为95%，混合碳四与甲醇的重量比为5 1。保持催化剂流动控制的稳定性， 反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率达到90. 43%重量。实施例9 12按照实施例1所述的条件，只是改变催化剂中分子筛的类型，实验结果见表1。表 权利要求
一种增产轻质烯烃的方法，主要包括以下步骤(1)包括甲醇的原料进入第一反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成包括轻质烯烃的产品物流I，同时形成失活催化剂；(2)所述失活催化剂的第一部分返回到第一反应区，第二部分进入再生器再生，再生完成的催化剂进入第二反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成的产品和催化剂进入第三反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成包括轻质烯烃的产品物流II，同时形成积炭量为0.2～2.7％重量的预积炭催化剂；(3)所述产品物流II经气固分离后与产品物流I混合进入分离工段，所述预积炭催化剂返回第一反应区；其中，返回第一反应区的所述失活催化剂的第一部分与返回第一反应区的所述预积碳催化剂的质量流量之比为0.8～5.0∶1，第一反应区内的催化剂平均积炭量为2.0～4.0％重量。
2.根据权利要求1所述增产轻质烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区和第三反应 区为流化床，第二反应区为提升管。
3.根据权利要求2所述增产轻质烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区为快速流化 床，第三反应区为密相流化床。
4.根据权利要求1所述增产低碳烯烃的方法，其特征在于所述磷酸硅铝分子筛选自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一种。
5.根据权利要求4所述增产轻质烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAP0-34。
6.根据权利要求1所述增产轻质烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区内的反应温 度为400 500°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 8 2. 5米/秒；第 二反应区内的反应温度为510 650°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为 3. 0 10. 0米/秒；第三反应区内的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为0. 3 1. 0米/秒。
7.根据权利要求4所述增产轻质烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区内的反应温 度为430 480°C，反应压力以表压计为0. 1 0. 2MPa,气体线速为1. 0 1. 5米/秒；第 二反应区内的反应温度为550 600°C，反应压力以表压计为0. 1 0. 2MPa,气体线速为5.0 7. 0米/秒；第三反应区内的反应温度为530 580°C，反应压力以表压计为0. 1 0. 2MPa，气体线速为0. 5 0. 8米/秒。
8.根据权利要求1所述增产轻质烯烃的方法，其特征在于所述预积炭的催化剂的积碳 量为0. 8 1. 5%重量。
全文摘要
本发明涉及一种增产轻质烯烃的方法，主要解决现有技术中轻质烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种增产轻质烯烃的方法，主要包括以下步骤(1)甲醇原料进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流I和失活催化剂；(2)失活催化剂的第一部分返回到第一反应区，第二部分进入再生器再生，再生完成的催化剂进入第二反应区，与碳四以上烃接触，产品和催化剂进入第三反应区，与碳四以上烃接触，生成物流II和积炭量为0.2～2.7％重量的预积炭催化剂；(3)物流II与物流I混合进入分离工段，预积炭催化剂返回第一反应区；其中，失活催化剂的第一部分与返回第一反应区的预积碳催化剂的质量流量之比为0.8～5.0∶1，第一反应区内的催化剂平均积炭量为2.0～4.0％重量的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻质烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/04GK101941876SQ200910057549
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者张惠明, 杨远飞, 金永明, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院