专利名称：：一种纤维素制乙二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由纤维素制备乙二醇的方法，具体地说是纤维素在水热条件下经过一步催化加氢降解制乙二醇的反应过程。
背景技术：
：乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇文献1:崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4)，15-21.文献2-Processforpr印aringethanediolbycatalyzing印oxyethanehydration,PatentNo.CN1463960-A;CN1204103-C。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前生物质转化制乙二醇的研究多数集中在淀粉、葡萄糖、蔗糖、己糖醇等为原料的转化文献3:Processforthepr印arationoflowerpolyhydricalcohols,patent,No.US5107018.文献4:Preparationoflowerpolyhydricalcohols,patent,No.US5210335.。然而，这些生产原料本身就是人类赖以生存的食粮，以此制备乙二醇必然使人类面临着生存与发展之间的冲突矛盾。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，例如农业生产中剩余的秸秆、林业生产的废料等等，利用成本非常低廉。利用纤维素制乙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的纤维素得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。另外，纤维素是由葡萄糖单元通过糖苷键縮聚而成，含有大量的羟基。在纤维素转化制乙二醇的过程中，这些羟基得到完全的保留，使得这一转化过程具有极高的原子经济性。由此可见，由纤维素转化制乙二醇具有诸多其他生产途径不可比拟的显著优势。尽管利用纤维素制多羟基醇有如此多的优点，然而，由于纤维素中存在大量的分子内和分子间的氢键的作用，纤维素的结构非常稳定，以往人们只能够通过先对纤维素进行酸水解，再利用得到葡萄糖进行后期的转化利用。这个过程不但繁琐，而且产生严重的环境污染问题文献4:Twostegehydrogenolysisofcarbonhyiratetoglycolsusingsulfidemodifiedrutheniumcatalystinsecondstage,patent,No.US4476331。本发明所提供的反应过程，以对环境最为友好的溶剂水为反应介质，并不需要添加任何的酸或碱，通过一步反应过程，即可以实现纤维素高效转化为乙二醇。
发明内容本发明的目的在于提供一种纤维素制乙二醇的方法。纤维素经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为以纤维素为反应原料，催化剂活性组分由两部分共同构成。一部分为8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或几种。另一部分为金属态的钼和/或钨，或者与钼的碳化物、钼的氮化物、钼的磷化物、和/或钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物。反应于密闭高压反应釜中搅拌进行。反应釜中氢气室温时的初始压力为l-12MPa，反应温度为120-30(TC，反应时间不少于5分钟。第二部份与第一部份的活性组分的重量比在0.02-1600倍范围之间。活性组分担载在载体上，包括活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上复合体；第一部分活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt^，第二部分活性组分金属于催化剂上的含量为l-80wt^。或者是以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂，例如雷尼镍等。反应原料纤维素与水的质量比为i:200-1:4，纤维素与催化剂的质量比为i:1-30:i。下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，实现纤维素、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。本发明有如下优点1.以自然界生物质中产量的最大的纤维素为原料，其来源广泛，包括木材、棉花、农作物的秸秆等，具有原料成本低廉优点。而且，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用乙烯为原料，本发明所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。2.相对于其他的利用生物质资源生产乙二醇的技术，例如利用淀粉、葡萄糖、果糖原等原料进行转化，本发明中利用人类不能食用的纤维素为原料，从而最大限度地消除了生物质能源转化过程可能对人类的粮食安全造成的不良影响。3.本发明反应过程简单，无需预先对纤维素进行酸水解，仅仅通过一步反应过程即可实现由纤维素制乙二醇。4.纤维素催化降解后，纤维素分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，具有极高的原子经济性。5.采用水热条件下加氢降解转化纤维素，反应体系环境友好，无污染。以水为反应介质，反应中不使用任何的无机酸、碱，避免了纤维素降解工艺中常见的环境污染问题。6.反应过程具有很高的产品收率和选择性，乙二醇的收率可以达到70%，具有很好的应用前景。总之，本发明实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。与现有的乙烯为反应原料的乙二醇工业合成路线相比较，本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、反应过程绿色环境友好、原子经济性的显著优点。下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。具体实施方式实施例1金属钨催化剂制备将偏钨酸氨溶液(质量浓度为0.4g/ml)浸渍于活性炭载体上，经12(TC烘箱干燥12h后，将置于H2气氛中70(TC进行还原lh，得到钨担载量为30wt%的W/AC。实施例2金属镍钨催化剂制备将按照实施例1所述制备的钨催化剂近一步浸渍硝酸镍溶液，经过120。C干燥，400。C还原2h后，得到Ni-W/AC(15%Ni-25%W)催化剂。实施例3金属铂钨催化剂制备将偏钨酸氨溶液(质量浓度为0.2g/ml)浸渍于氧化硅载体上，经12(TC烘箱干燥12h后，将置于H2气氛中70(TC进行还原lh，得到钨担载量为15wt%的W/Si(^。而后，进一步浸渍氯铂酸溶液，经120。C干燥，在35(TC氢气还原2h，得到Pt-W/Si02(0.5%Pt-15%W)催化剂。实施例4碳化钨催化剂制备将偏钨酸氨溶液(质量浓度为0.4g/ml)浸渍于活性炭载体(AC)上，经12(TC烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于^气氛中80(TC进行碳热反应lh，得到钨担载量为30wt^的W2C/AC催化剂。实施例5氮化钨催化剂制备偏钨酸氨溶液(质量浓度为0.2g/ml)浸渍于活性炭载体上，经12(TC烘箱干燥12h后，将置于NH3气氛中70(TC进行氮化lh，得到钨担载量为15wt^的W2N/AC。实施例6氮化钨镍催化剂制备将偏钨酸氨和硝酸镍按照钼/镍质量比为1:1的比例制成混合溶液，其中，钼酸铵的质量浓度为0.2g/ml。将混合溶液浸渍活性炭载体(AC)。经12(TC烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于NH3气氛中70(TC下氮化lh，得到W2N_Ni/AC催化剂(15wt%W_15wt%Ni)。实施例7氮化钼催化剂制备将钼酸铵溶液(质量浓度为0.3g/ml)浸渍活性炭载体(AC)。经12(TC烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于NH3气氛中70(TC下氮化lh，得到Mo2N/AC催化剂(15wt%Mo)。实施例8氮化钼镍催化剂制备将钼酸铵和硝酸镍按照钼/镍质量比为1:1的比例制成混合溶液，其中，钼酸铵的质量浓度为0.27g/ml。而后，将混合溶液浸渍活性炭载体(AC)。经12(TC烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于NH3气氛中70(TC下氮化lh，得到Mo2N_Ni/AC催化剂(15wt%Mo-15wt%Ni)。实施例9磷化钼催化剂制备将钼酸铵、磷酸氢二铵按照钼磷原子比为1:1.2的比例配成溶液。将溶液浸渍于Ti(^载体，经过12(rC干燥后，于65(rC下用氢气还原2h，得到MoP/Ti02催化剂(16wt%Mo)。实施例10磷化钼钌催化剂制备将钼酸铵、磷酸氢二铵、三氯化钌按照一定比例配成溶液，其中钼磷原子比为l:1.2，钼钌重量比为8:1。将溶液浸渍Ti02载体，经过12(TC干燥后，于65(TC下用氢气还原2小时，得到MoP-Ru/Ti02催化剂(16wt%Mo_2wt%Ru)。实施例11纤维素催化转化实验将1.Og纤维素，O.3gW2C/AC催化剂和100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，同时升温至240°C反应30min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。纤维素转化率以剩余固体干重计算。液体产物的収率以(产物重量)/(纤维素重量)xlOOX进行计算。产物収率中仅对目标产物乙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)进行计算，其他液体产物包括丙二醇、丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物(C02，CH4，C2H6等)未计算其収率。实施例12各种金属及双金属催化剂上，纤维素催化转化的结果(表一)。反应条件同实施例11。表一各种金属及双金属催化剂上，纤维素催化转化的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从以上结果可以看至lJ，对于单一的金属W或者8，9，10族的金属Ni，Pt，Ru催化齐U，其乙二醇収率均较低。然而，当这些具有加氢能力的活性金属与W构成双金属催化剂时，乙二醇的収率显著提升，表现出优异的催化性能。例如，Ni-W催化剂上乙二醇収率可高达69%。[OO48]实施例13碳化钼催化剂上纤维素反应结果(表二)，反应条件如实施例11。表二各种碳化物催化剂上纤维素反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表中的结果可以看到，当铂族金属加氢活性组分与碳化钼构成多金属活性组分催化剂时，乙二醇的収率明显高于仅使用碳化钼催化剂。实施例14几种氮化物、磷化物催化剂上纤维素反应结果(表三)。反应条件同实施例11。表三氮化物催化剂上纤维素反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表中的结果可以看到，钨、钼的氮化氮、磷化物与加氢催化活性组分构成的催化剂具有良好的乙二醇收率。实施例15催化剂使用方式的影响将含有碳化钨、金属钼、钨的单一活性组分的催化剂与8，9，10族金属催化剂按照重量比1:1的比例进行简单的机械混合后，加入到反应体系中进行使用，纤维素反应结果列于下表(表四)。反应条件同实施例11。表四催化剂组合使用条件下纤维素反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表中的结果可以看到，通过将碳化鸨、金属鸨、钼活性组分的催化剂与对含有加氢性能的8，9，10族金属催化剂以机械混合的方式进行组合使用，同样能够获得非常高的乙二醇收率，表现除明显优于各自单独使用时催化性能。另外，骨架金属催化剂雷尼镍与金属钨同时使用时，催化性能同样非常好。实施例16反应时间的影响。不同反应时间下Ni_W/AC(15%Ni_25%W)催化剂上纤维素催化转化性能的比较(表五)。除反应时间不同外，反应条件同实施例11。表五不同反应时间下Ni_W2C/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表中可以看出，碳化钨镍催化剂在一定的反应时间内均有优良的乙二醇收率。较佳时间为在30min-3h。实施例17反应温度的影响。不同反应温度下Ni_W/AC(15%Ni-25%W)催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表六。除反应温度不同外，反应条件同实施例11。表六不同反应温度下Ni-W/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表中可以看出，碳化钨镍催化剂在一定的温度范围内均有优良的乙二醇收率。较佳温度在220-25(TC附近。实施例18反应压力的影响。不同氢气压力下Ni-W/AC(15%Ni-25%W)催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表七。除反应中的氢气压力不同外，反应条件同实施例11。表七不同氢气压力下Ni-W/AC催化剂上纤维素催化转化性能的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表中可以看出，碳化钨镍催化剂在一定的反应压力下均有优良的乙二醇收率。较佳反应压力为3-7MPa。权利要求一种纤维素制乙二醇的方法，其特征在于其以纤维素为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂活性组分由二部份共同构成，第一部份为8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或一种以上，第二部份为金属态的钼和/或钨、或者钼的碳化物、钼的氮化物、钼的磷化物、和/或钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物中的一种或一种以上；反应于密闭高压反应釜中搅拌进；反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，反应温度为120-300℃，反应时间不少于5分钟；第二部份与第一部份的活性组分的重量比在0.02-1600倍范围之间。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上的复合载体；第一部分活性组分金属于催化剂上的含量在O.05-50wt^，第二部分活性组分金属于催化剂上的含量为l_80wt%。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述第一部分活性组分金属于催化剂上的含量优选在l-30wt^，第二部分活性组分金属于催化剂上的含量优选为10-60wt%。4.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述催化剂也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的催化剂活性组分由二部份机械混合而成用式A+B表示，第一部份A为8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或一种以上，第二部份B为钨的碳化物，B和A的重量比在0.02-1600倍范围之间。6.按照权利要求l所述的方法，其特征在于反应原料纤维素与水的质量比为i:200-1:4，纤维素与催化剂的质量比为i:1-30:i。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于优选的反应温度为220-25(TC，室温下反应釜中氢气的优选初始压力3-7MPa，优选反应时间为30min-3h。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二部份与第一部份的活性组分的优选重量比在0.3-60倍范围之间。全文摘要本发明提供了一种纤维素制乙二醇的方法。该方法以纤维素为反应原料，以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钼、钨的金属态、碳化物、氮化物、磷化物为催化活性组分构成多金属催化剂，在120-300℃，氢气压力1-12MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。与现有的乙烯为反应原料的乙二醇工业合成路线相比较，本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、反应过程绿色环境友好、原子经济性的显著优点。文档编号B01J27/22GK101723802SQ20081022825公开日2010年6月9日申请日期2008年10月24日优先权日2008年10月24日发明者张涛,王晓东,王爱琴,王辉,纪娜,舒玉瑛,郑明远申请人:中国科学院大连化学物理研究所