一种煤制液化天然气的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤制液化天然气（LNG）的工艺，该工艺具体为：煤制合成气甲烷化前仅精脱硫，CO2仍留在合成气中，甲烷化后再进行脱除CO2至50×10-6（vol%）送去液化，生产LNG。本发明采用无循环气的甲烷化工艺，脱CO2采用低温分离与低温甲醇洗相结合的工艺。在压力2.4MPa～2.6MPa，温度-50℃～-60℃。先进行低温分离CO2，塔釜得到液体纯CO2作为副产品。塔顶为CH4和CO2混合气，进入低温甲醇洗塔，将CO2脱除到50×10-6（vol%）。本发明可方便地捕集CO2作为副产品。同时，低温甲醇洗的气量及CO2量减少。对于习用的煤制SNG工艺，采用本发明可以减少循环气量50%以上。
【专利说明】一种煤制液化天然气的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体为一种煤制液化天然气的工艺。
【背景技术】
[0002]天然气是一种清洁高效的燃料，随着我国经济的快速发展，以及为了消除日益严重的雾霾空气污染，对优质清洁的天然气燃料需求迅速增长。《天然气“十二五”规划》提出2015年天然气消费量将达到2300亿立方米，到时进口量近800亿立方米，《能源发展“十二五”规划》也提出，到2015年天然气要占到一次能源消费量的7.3%。
[0003]由于我国天然气缺口大，对我国国民经济发展及环境带来较大的不利影响，为了解决这一供需矛盾，我国每年从俄罗斯及中亚等地进口大量的管道天然气。此外还从澳大利亚、印度尼西亚、马来西亚等国进口液化天然气，且进口量日益增加。
[0004]我国煤炭资源相对丰富，可以利用煤制天然气用来替代天然气，不仅可以降低进口天然气市场给我国能源带来的潜在风险，满足日益增长的市场需要，同时对能源安全及环境等方面也有积极意义。今年3月份以来，又有5个煤制天然气项目获得发改委的路条，总计220亿立方米/年。
[0005]煤制天然气的工艺比较简单，在国内已建和在建的煤制天然气装置甲烷化技术，以英国戴维公司甲烷化技术及丹麦托普索公司开发的甲烷化技术为代表。图1为传统用煤制SNG的流程示意图。煤制合成气经变换，脱硫脱CO2, —般用低温甲醇洗脱硫脱CO2,脱硫至0.1 X 10_6 (vol % )，脱CO2后，去甲烷化的合成气中H2/C比接近化学计量(即F = (H2-CO2) /(C0+C02) = 3)。进甲烷化气体分2股进入甲烷化主反应器，出口气体温度为650°C?675°C，主甲烷化后的气体再进入2-3个串联的甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应。为了控制甲烷化的反应温度，在第一甲烷化主反应器(托普索技术)或第二甲烷化主反应器(戴维技术)后，抽出I股气体冷却后经循环压缩机压缩进入第一甲烷化主反应器，循环气量与进入甲烷化合成气总量之比为50%?60%。最终甲烷化后的产品气干燥后作为管道天然气输出。产品气中一般含C021%左右，H21%?2%。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对以上技术问题，提供可以有效抑制CO的歧化反应，以CO2作为甲烷化的稀释气使用，对于习用流程，循环量可减少50%以上，有效减少水蒸气加入量的一种煤制液化天然气的工艺。
[0007]本发明目的通过下述技术方案来实现:
[0008]一种煤制液化天然气的工艺，有两种方式，第一种方法为:先将煤制成合成气，然后部分变换，精脱硫至0.1 X 10_6 (vol %)，加入水蒸气，再进行甲烷化反应，甲烷化反应后气体进行脱水，脱除CO2至50 X 10_6 (vol % )后送去液化，得到LNG产品。
[0009]第二种煤制液化天然气的工艺的方式为:先将煤制成合成气，然后将合成气精脱硫至0.1Χ10_6(νθ1% )，去进行部分变换，加入水蒸气，与变换后的气体进行甲烷化反应，甲烷化后的气体进行脱水，脱除0)2至50\10_6&01% )送去液化，得到LNG产品。
[0010]前面所述的甲烷化反应采用无循环气的工艺流程，采用水蒸气作为稀释剂，精脱硫后或部分变换后的气体分若干股进入甲烷化主反应器，主反应器后的气体进入串联的甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应，进入甲烷化主反应器的气体分成2股或3股，甲烷化次反应器为2个。
[0011]所述的脱CO2采用低温分离与低温甲醇洗相结合的工艺。
[0012]所述的低温分离CO2在压力2.4MPa?2.6MPa，温度_50°C?_60°C下进行，塔釜得到液体纯CO2作为副产品，塔顶为CH4-CO2混合气。塔顶CH4-CO2混合气采用低温甲醇洗，最终脱除CO2至50X 10_6(VOl% )，送去液化。低温甲醇洗压力2.3MPa?2.5MPa，温度-50。。?-60。。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0014](一 )、抑制CO的歧化反应，CO的歧化反应为2C0 = C+C02。CO2量增加可抑制正反应，防止结炭；
[0015](二)、CO2可以作为甲烷化的稀释气使用，对于习用流程，循环量可减少50%以上，还可以减少水蒸气加入量；
[0016](三)、较容易捕集CO2,由于甲烷化后CO2浓缩及H2,CO变为CH4,采用低温分离得到纯液体CO2 ；
[0017](四)、减少低温甲醇洗处理量，由于低温分离CO2后总气量及CO2量大大减少，使低温甲醇洗装置减小及甲醇循环量减少，节能；
[0018](五)、可以控制甲烷化后气体中的H2的质量百分含量彡I%，利于分离液化；
[0019](六)、对于生产SNG的装置，可以方便地控制SNG中的H2及CO2量，提高了CH4含量，热值可达到国家一类天然气标准36MJ/m3，保证和稳定了 SNG品质。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为传统的煤制SNG的工艺流程示意图；
[0021]图2为本发明中第一种采用煤制LNG/SNG的工艺流程示意图，也为本发明中实施例I中所示的工艺流程图；
[0022]图3为本发明中第二种采用煤制LNG/SNG的工艺流程示意图，也为本发明中实施例3中所示的工艺流程图；
[0023]图4为本发明中脱除CO2的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0025]实施例1:
[0026]本实施例利用煤制LNG的工艺流程示意图，见图2所示，脱CO2工艺流程示意图见图4。已经经过部分变换并精脱硫后的合成气组成(vol %) =CH4 10.3, CO 16.91,? 39.73，CO2 32.07，N2 0.25，C2H6 0.74。气量 10000Kmol/h，压力 3.0MPa0
[0027]合成气分2股进入甲烷化反应器，进入第一甲烷化主反应器的合成气量为3600Kmol/h,加入水蒸气2014Kmol/h (36.25t/h)，压力3.0MPa，进甲烷化主反应器温度为300°C，经过甲烷化反应，出甲烷化主反应器的气体温度为624°C，气体组成(Vol%) =CH414.15，CO 3.56，H2 13.46，CO2 25.72，H2O 42.93，N2 0.18。出第一甲烷化主反应器的气体经废锅冷却(副产蒸汽)，与进第二甲烷化主反应器的合成气6400Kmol/h混合，温度为300°C，进入第二甲烷化主反应器，经过甲烷化反应，出第二甲烷化主反应器的气体温度为624°C，气体组成(vol% ) =CH4 21.08，CO 5.95，H2 11.49，CO2 33.08，H2O 28.15，N2 0.25。出第二甲烷化主反应器的气体经废锅冷却(副产蒸汽)到280°C，进入第三甲烷化次反应器，经过甲烷化反应，出口气体温度为470°C，气体组成(vol% ) =CH4 26.25，CO 0.66, H23.49, CO2 37.58, H2O 31.75, N2 0.27。出第三甲烷化次反应器的气体冷却到132°C，分离水后，并加热到到260°C，进入第四甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应。出第四甲烷化次反应器的气体温度为 316°C，气体组成(vol% ) =CH4 36.35,CO 0.040,? 0.35,CO2 49.73，H2O 13.17，N2 0.36(这里超100% 了)，气量为7045Kmol/h。出第四甲烷化次反应器的气体经脱水干燥后组成(vol% ) =CH4 41.86，CO 0.05，H2 0.40，CO2 57.28，N2 0.41 (这里低于100% )，气量为 6117Kmol/h。
[0028]干燥后的甲烷化气体经管线I进入脱CO2装置(流程示意图见图4).在换热器El中进行冷却至_50°C，在压力2.5MPa下进入CO2-CH4低温分离塔Tl，塔釜得到纯液体C021712Kmol/h(75t/h)。由管线4输出。塔顶为CH4, CO2及少量N2, H2, CO混合物，组成(vol% ) =CH4 58.14，CO 0.07, H2 0.55, CO2 40.67，N2 0.57，气量为 4405Kmol/h，温度_50°C。在压力2.4MPa下由管线3进入低温甲醇洗涤塔T2，冷甲醇吸收CO2后，由塔釜经管线 5 输出进行解吸，塔顶 CO2S 50Χ1(Γ6(νο1% )，组成(vol% ) =CH4 97.98，CO 0.11，H20.94，N2 0.97，气量为 2601Kmol/h，送去液化分离，得到产品 LNG2548Kmol/h(折 40.9t/h)。
[0029]实施例2:
[0030]本实施例利用煤制LNG的工艺流程示意图，见图2，脱CO2工艺流程示意图见图4。已经经过部分变换并精脱硫后的合成气组成(vol%) =CH4 10.3，CO 16.91，H2 39.73，CO232.07，N2 0.25，C2H6 0.74。气量为 10000Kmol/h，压力 3.0MPa0
[0031]合成气分2股进入甲烷化反应器，进入第一甲烷化主反应器的合成气量为3600Kmol/h,加入水蒸气2014Kmol/h (36.25t/h)，压力3.0MPa，进甲烷化主反应器温度为300°C，经过甲烷化反应，出甲烷化主反应器的气体温度为624°C，气体组成(Vol%) =CH414.15，CO 3.56，H2 13.46，CO2 25.72，H2O 42.93，N2 0.18。出第一甲烷化主反应器的气体经废锅冷却(副产蒸汽)，与进第二甲烷化主反应器的合成气6400Kmol/h混合，温度为300°C，进入第二甲烷化主反应器，经过甲烷化反应，出第二甲烷化主反应器的气体温度为624°C，气体组成(vol% ) =CH4 21.08，CO 5.95，H2 11.49，CO2 33.08，H2O 28.15，N2 0.25。出第二甲烷化主反应器的气体经废锅冷却(副产蒸汽)到280°C，进入第三甲烷化次反应器，经过甲烷化反应，出口气体温度为470°C，气体组成(vol% ) =CH4 26.25，CO 0.66，H2
3.49, CO2 37.58, H2O 31.75, N2 0.27。出第三甲烷化次反应器的气体冷却到132°C，分离水后，并加热到到260°C，进入第四甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应。出第四甲烷化次反应器的气体温度为 316°C，气体组成(vol% ) =CH4 36.35,CO 0.040,? 0.35,CO2 49.73，H2O 13.17,N2 0.36，气量为7045Kmol/h。出第四甲烷化次反应器的气体经脱水干燥后组成(vol% ) =CH4 41.86，CO 0.05，H2 0.4，CO2 57.28，N2 0.41，气量为 6117Kmol/h。
[0032]干燥后的甲烷化气体经管线I进入脱CO2装置(流程示意图见图4).在换热器El中进行冷却至_60°C，在压力2.5MPa下进入CO2-CH4低温分离塔Tl，塔釜得到纯液体C022683Kmol/h(118t/h)。由管线4输出。塔顶为CH4，CO2及少量N2, H2, CO混合物，组成(vol% ) =CH4 74.57，CO 0.08，H2 0.71，CO2 23.91，N2 0.73 (99.99)，气量为 3434Kmol/h，温度_60°C。在压力2.4MPa下由管线3进入低温甲醇洗涤塔T2，冷甲醇吸收CO2后，由塔釜经管线 5 输出进行解吸，塔顶 CO2S 50Χ1(Γ6(νο1% )，组成(vol% ) =CH4 97.98，CO 0.11，H20.94，N2 0.97，气量为 2601Kmol/h，送去液化分离，得到产品 LNG2553Kmol/h(折 41.0t/h)。
[0033]实施例3:
[0034]本实施例利用煤制LNG的工艺流程示意图，见图3，脱CO2工艺流程示意图见图
4。合成气经脱硫后的组成(vol% ) =H2 25.8, CO 66.6, CO2 6.4，N2 0.5，CH4 0.7。压力
3.2MPa，气量lOOOOKmol/h。加入水蒸气进行部分变换，变换后的组成(vol%) =CH4 0.42，CO 14.04，H2 41.63，CO2 29.94，H2O 13.67，N2 0.3。气量 16600Kmol/h。
[0035]变换气分3股进入甲烷化主反应器，第I股气量为3652Kmol/h，与1500Kmol/h(27.0t/h)的水蒸气混合，在压力3.010^，温度2801:下进入第一甲烷化主反应器，进行甲烷化反应，出第一甲烷化主反应器的气体温度为645°C，气体组成(Vol%) =CH4 7.11，CO 3.52，H2 14.19，CO2 25.10，H2O 49.84，N2 0.24。出第一甲烷化主反应器的气体经废锅冷却(副产蒸汽)，并与第2股气量为5478Kmol/h的变换气混合，温度为300°C，进入第二甲烷化主反应器进行甲烷化反应，出第二甲烷化主反应器的气体温度为633°C，气体组成(vol% ) =CH4 10.56，CO 4.37，H2 12.62，CO2 30.93，H2O 41.21，N2 0.31。出第二甲烷化主反应器的气体经废锅冷却(副产蒸汽)，与第3股气量为7470Kmol/h的变换气混合，温度为300°C，进入第三甲烷化主反应器进行甲烷化反应，出口气体温度为606°C，经废锅冷却(副产蒸汽)至280°C，进入第四甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应。出第四甲烷化次反应器的气体温度为 438°C，气体组成(vol% ) =CH4 16.67, CO 0.27，H2 2.65，CO2 36.93, H2O43.1LN2 0.37。出第四甲烷化次反应器的气体冷却到135°C，分离游离水后，加热到260°C，进入第五甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应。出第五甲烷化次反应器的气体温度为305°C，气体组成(vol% ) =CH4 27.29，CO 0.03，H2 0.28，CO2 57.42，H2O 14.40，N2 0.58。气量为 8696Kmol/h。经脱水干燥后，组成(vol% )为=CH4 31.88，CO 0.04, H2 0.32, CO267.09，N2 0.67ο 气量为 7444Kmol/h。
[0036]干燥后的甲烷化气体经管线I进入脱CO2装置(流程示意图见图4).在换热器El中进行冷却至_50°C，在压力2.5MPa下进入CO2 - CH4低温分离塔Tl，塔釜得到纯液体C023189.6Kmol/h (140.3t/h)。由管线4输出。塔顶为CH4, CO2及少量N2, H2, CO混合物，组成(vol% ) =CH4 55.78，CO 0.06，H2 0.56，CO2 42.42，N2 1.18，气量为 4254.6Kmol/h，温度_50°C。在压力2.4MPa下由管线3进入低温甲醇洗涤塔T2，冷甲醇吸收CO2后，由塔釜经管线 5 输出进行解吸，塔顶 CO2S 50Χ1(Γ6(νο1% )，组成(vol% ) =CH4 96.86，CO 0.1l7H20.98，N2 2.05，气量为 2438Kmol/h，送去液化分离，得到产品 LNG2361.5Kmol/h(折 37.9t/
h) ο
[0037]实施例4:
[0038]本实施例利用煤制LNG的工艺流程示意图，见图3，脱CO2工艺流程示意图见图4。合成气经脱硫后的组成(vol% ) =H2 25.8, CO 66.6, CO2 6.4，N2 0.5，CH4 0.7。压力
3.2MPa，气量lOOOOKmol/h。加入水蒸气进行部分变换，变换后的组成(vol%) =CH4 0.42,CO 14.04，H2 41.63，CO2 29.94，H2O 13.67，N2 0.3。气量 16600Kmol/h。
[0039]变换气分3股进入甲烷化主反应器，第I股气量为3652Kmol/h，与1500Kmol/h(27.0t/h)的水蒸气混合，在压力3.010^，温度2801:下进入第一甲烷化主反应器，进行甲烷化反应，出第一甲烷化主反应器的气体温度为645°C，气体组成(Vol%) =CH4 7.11，CO 3.52，H2 14.19，CO2 25.10，H2O 49.84，N2 0.24。出第一甲烷化主反应器的气体经废锅冷却(副产蒸汽)，并与第2股气量为5478Kmol/h的变换气混合，温度为300°C，进入第二甲烷化主反应器进行甲烷化反应，出第二甲烷化主反应器的气体温度为633°C，气体组成(vol% ) =CH4 10.56，CO 4.37，H2 12.62，CO2 30.93，H2O 41.21，N2 0.31。出第二甲烷化主反应器的气体经废锅冷却(副产蒸汽)，与第3股气量为7470Kmol/h的变换气混合，温度为300°C，进入第三甲烷化主反应器进行甲烷化反应，出口气体温度为606°C，经废锅冷却(副产蒸汽)至280°C，进入第四甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应。出第四甲烷化次反应器的气体温度为 438°C，气体组成(vol% ) =CH4 16.67, CO 0.27，H2 2.65，CO2 36.93, H2O43.1LN2 0.37。出第四甲烷化次反应器的气体冷却到135°C，分离游离水后，加热到260°C，进入第五甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应。出第五甲烷化次反应器的气体温度为305°C，气体组成(vol% ) =CH4 27.29，CO 0.03，H2 0.28，CO2 57.42，H2O 14.40，N2 0.58。气量为 8696Kmol/h。经脱水干燥后，组成(vol% )为=CH4 31.88，CO 0.04, H2 0.32, CO267.09，N2 0.67ο 气量为 7444Kmol/h。
[0040]干燥后的甲烷化气体经管线I进入脱CO2装置(流程示意图见图4).在换热器El中进行冷却至_60°C，在压力2.5MPa下进入CO2-CH4低温分离塔Tl，塔釜得到纯液体C024045.7Kmol/h(178t/h)。由管线4输出。塔顶为CH4, CO2及少量N2, H2, CO混合物，组成(vol% ) =CH4 69.83，CO 0.08，H2 0.70，CO2 27.92，N2 1.47，气量为 3398.9Kmol/h，温度_60°C。在压力2.4MPa下由管线3进入低温甲醇洗涤塔T2，冷甲醇吸收CO2后，由塔釜经管线5输出进行解吸，塔顶CO2彡50X10_6(vol% )，组成(vol% ) =CH4 96.86，CO 0.11,H2 0.98，N2 2.05，气量为 2442.7Kmol/h,送去液化分离，得到产品 LNG2366.2Kmol/h (折38.0t/h)。
【权利要求】
1.一种煤制液化天然气的工艺，其特征在于:先将煤制成合成气，然后部分变换，精脱硫至0.1 X 10_6 (vol %)，加入水蒸气，再进行甲烷化反应，甲烷化反应后气体进行脱水，脱除CO2至50 X 10_6 (vol % )后送去液化，得到LNG产品。
2.一种煤制液化天然气的工艺，其特征在于:先将煤制成合成气，然后将合成气精脱硫至0.lX10_6(Vol% )，去进行部分变换，加入水蒸气，与变换后的气体进行甲烷化反应，甲烷化后的气体进行脱水，脱除0)2至50\10_6&01% )送去液化，得到LNG产品。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的煤制液化天然气的工艺，其特征在于:所述的甲烷化反应采用无循环气的工艺流程，采用水蒸气作为稀释剂，精脱硫后或部分变换后的气体分若干股进入甲烷化主反应器，主反应器后的气体进入串联的甲烷化次反应器，进一步进行甲烷化反应，进入甲烷化主反应器的气体分成2股或3股，甲烷化次反应器为2个。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的煤制液化天然气的工艺，其特征在于:所述的脱CO2采用低温分离与低温甲醇洗相结合的工艺。
5.根据权利要求4所述的煤制液化天然气的工艺，其特征在于:所述的低温分离0)2在压力2.4MPa?2.6MPa，温度_50°C?_60°C下进行，塔釜得到液体纯CO2作为副产品，塔顶为CH4-CO2混合气。塔顶CH4-CO2混合气采用低温甲醇洗，最终脱除CO2至50 X 10_6 (vol % )，送去液化。低温甲醇洗压力2.3MPa?2.5MPa，温度为-50°C?_60°C。
【文档编号】C10L3/10GK104449919SQ201410562576
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】陶鹏万, 单彤文, 古共伟, 邢云, 张新波, 侯建国, 郑珩, 王秀林, 成雪清, 宋鹏飞, 何洋, 高振, 杨宽辉, 姚辉超, 穆翔宇 申请人:西南化工研究设计院有限公司, 中海石油气电集团有限责任公司