专利名称：小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种小型制氢成套工艺设备及技术，更进一步说，涉及一种小型轻烃水蒸气
转化制氢成套工艺设备及技术，氢气供应能力为1500m3n/h 100m3n/h。
背景技术：
目前此段规模的制氢装置，我国已开发了甲醇分解；氨裂解、电解水等技术，而且在国 内均已商业化。
以甲醇为原料，采用甲醇分解生产氢气技术，目前己在国内商业化多年。从已投产的 装置来看，规模一般均在200—100(Wn/h左右。该方案的优点是投资较小，但缺点是氢气 成本较高，如以甲醇价格为2000元/吨计算，则氢气成本为1.5-2. 0元/m3n。其氢气成本受 原料甲醇价格的影响非常大。
氨裂解成套制氢技术，虽然投资较低，但氢气生产成本比甲醇分解制氢还要高，因此， 在国内商业化的较少。
以水为原料，电解水生产氢气技术，是一个非常成熟的工艺。该方案的优势是生产规 模可以很小，小到几十m3n/h的氢气均可以生产。从国内外应用该技术的情况来看，该工艺 仅仅适用于小规模制氢领域，单系列最大为300m:in/h，不适合于大规模制氢。其缺点是投资 和氢气成本均相当高。而且其氢气成本受用电价格的影响非常大。按目前的用电价格计算， 其氢气成本约为3.0-5.0元/m'n。
目前国内的小型石化、加氢中型试验工厂、冶金、电子、电力、精细化工、食品、钢 铁等工业， 一般需要100 1500m'n/h氢气及相配套的制氢成套技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程简单、能耗低、投资较低、氢气成本低的小型轻烃水 蒸气转化制氫成套工艺设备及技术，以降低上述行业的氢气生产成本，提高企业的经济效益。
为了实现本发明的目的，采用如下小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法轻烃和氢气按体 积比5 10%混合后，加压0.5 5.0Mpa,升温至350-380°C,进行烯烃饱和和有机硫转化， 将原料中的烯烃含量降至1%以下，硫含量降到0.2ppm以下；精制后的原料气按水碳比3.0 —5.0mol/mol与水蒸汽混合，再加热至450-520'C发生转化反应；出转化炉780-860'C转化 气冷却降温至340-38(TC进入中温变换流朽发生变换反应；中变气经过余热回收和循环水冷
却温度降至4(TC，然后经过PSA氢气提纯工艺，生产出氢气。
本发明公开了 一种小型制氢成套工艺设备及技术 一 一 小型轻烃水蒸气转化制氢成套工 艺设备及技术该工艺以轻烃为原料，经过原料精制、水蒸气转化、中温变换、PSA氢气提 纯等过程，生产出氢气纯度为99.9~99.9999% (V)的产品氢气。该工艺流程简单、原料易 得、原料消耗低、生产能耗低、氢气成本低、无环境污染、设备成套供应。与小型甲醇分解 制氢工艺相比，氢气成本约降低30~50%，投资约增加20%。本发明适用于氢气用量为 100~1500m3n/h的小型石化、冶金、食品加工、电子、有色金属加工、钢铁、精细化工等行 业。是替代甲醇分解制氢工艺和电解水制氢工艺的理想工艺。
图1为小型轻烃水蒸气转化制氢成套工艺设备及技术的工艺流程简图。 l原料缓冲罐、2原料油泵、3加氢反应器、4脱硫反应器、5汽包、6中变气蒸汽发生 器、7锅炉给水预热器、8除氧器、9原料缓冲罐、IO转化炉、ll引风机、12鼓风机、13 中变反应器、14锅炉给水泵、15中变气水冷却器、16中变气分水罐。
具体实施例方式
本发明所述的轻烃为轻石脑油、化工轻油、天然气、液化石油气、油田凝析油、沼气、 炼油厂生产的加氢干气、焦化干气、催化干气等等， 一般要求轻烃中的总硫含量小于500ppm。
本发明所述的原料精制流程采用原料加热炉或各种余热等加热、加氢反应器和氧化锌 脱硫反应器。反应器为固定床反应器，反应温度为350-380'C。
本发明所述的转化炉，其炉型为方箱炉，或圆筒炉火嘴燃烧方式为顶烧、底烧或侧 烧；燃料为PSA流程的解析气，不足流程由其它燃料补充；炉内安装有若干炉管，炉管内 径为80-110毫米；炉管长度为8-14米；转化炉对流段的高温烟道气用于加热原料、发生水 蒸气、预热锅炉给水、预热空气等；冷却后的烟气由引风机ll引出通过烟囱高点排放；空 气经过鼓风机12加压后进入转化炉对流段的空气预热段，预热后进入转化炉的火嘴助燃。 如果对装置能耗要求不高，可不作空气预热时，也可省掉鼓风机12。
本发明所述的出转化炉780-840'C转化气的冷却方式为转化气与水换热发生水蒸气、或 与水混合降温至340-380'C。中温变换反应器出口的高温中变气首先用于发生水蒸气，然后 加热锅炉给水和脱盐水，最后用循环水冷却至4(TC进入PSA流程。
本发明所述的氢气出装置压力为0.6-2.5Mpa。
本发明所述的氢气纯度大于99.將(V)。
根据原料的种类和价格不同，采用上述工艺技术方案生产的氢气的价格有一定的差别。 但和小型甲醇分解制氢工艺技术相比，投资约提高20%,氢气成本约降低30-50%。而且原料
适应范围广。
根据上述小型制氢技术设计制造的制氢装置为成套设备供应，现场安装。因此，现场 施工安装周期较短。
小型轻烃水蒸气转化制氢成套工艺技术的工艺流程描述如下 (l)进料
轻烃由装置外进入原料缓冲罐l、 9,液态轻烃通过原料油泵2升压后，最终的轻烃和氢
气按体积比5 10%混合后，再加压到0.5 5.0Mpa进入原料精制流程；
(2) 原料精制
进入原料精制流程的原料经转化炉10对流段的原料预热段予热升温至350-38(TC，进 入加氢反应器3发生反应，使有机硫转化为硫化氢后进入脱硫反应器4，硫化氢与氧化锌反 应生成固体硫化锌被吸收下来；将原料中的烯烃含量降至1%以下，硫含量降到0. 2ppm以下， 进入转化流程；
(3) 转化
精制后的原料气按水碳比3.0—5.0 (mol/mo1)与水蒸汽混合，再经转化炉10对流段予 热至450-52(TC,进入转化炉辐射段；在催化剂的作用下，发生复杂的水蒸汽转化反应，从 而生产出氢气、甲垸、 一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物；主要反应有 CnHm+nH20 =nCO+(n+m/2) H2 ①
C0+3H2=CH4+H20 厶H"浏=-206kJ/mol ②
C0+H20=C02+H2 AH'鹏=—41kJ/mol ③
以甲垸为主的气态烃，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，最终产品气组 成由反应②③平衡决定。
而轻石脑油，由于其组成较为复杂，有垸烃、环烷烃、芳烃等，因此，除上述反应 外，在不同的催化床层，还发生高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、 变换、甲烷化等反应，最终产品气组成仍由反应②③平衡决定。
烃类水蒸汽转化反应是体积增大的强吸热反应，低压、高温、高水碳比有利于上述 反应的进行。反应过程所需热量由转化炉的燃料烧嘴提供，出转化炉780-860'C高温转化 气经喷水急冷后，温度降至36(TC，进入变换流程；
(4) 变换流程
由转化流程来的36(TC的转化气进入中变反应器13,在催化剂的作用下发生变换反应
C0+H20=C02+H2 AH'棚=—41. 4KJ/mo1 将变换气中C0含量降至2X左右，同时继续生产氢气。中变气经中变气蒸汽g生器6
和锅炉给水预热器7进行热交换回收流程余热后，再经中变气水冷却器15冷却至4(TC，最
后经中变气分水罐16分水后进入PSA流程。 (5)热回收及产汽系统
脱盐水自装置外来，与装置回收的酸性水混合进入除氧器8。除氧器8所需的蒸汽由装 置自产水蒸气提供。除氧水经过锅炉给水泵14升压后经过锅炉给水预热器7预热后进入汽 包5。
锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化炉产汽段、中变气蒸汽发生器6产生蒸汽。所 产生的蒸汽基本作为工艺蒸汽使用；多余流程减压后作为除氧器8除氧用。 (6) PSA单元
经过冷却、分水后的中变气，进入PSA单元，吸附除去氢气以外的其它杂质(CH4、 C0、 C02、 H20等)，使气体得以净化，吸附了杂质的吸附床再进行减压、吹扫，使吸附剂得以再 生后，再充压吸附。上述过程是在一套程序控制系统指挥下自动地周而复始地进行的。
净化后的工业氢纯度99.9-99.9999%,然后出装置。
权利要求
1、一种小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法，其特征在于，轻烃和氢气按体积比5～10％混合后，加压0.5～5.0Mpa，升温至350-380℃，进行烯烃饱和和有机硫转化，将原料中的烯烃含量降至1％以下，硫含量降到0.2ppm以下；精制后的原料气按水碳比3.0-5.0mol/mol与水蒸汽混合，再加热至450-520℃发生转化反应；出转化炉780-860℃转化气冷却降温至340-380℃进入中温变换流程发生变换反应；中变气经过余热回收和循环水冷却温度降至40℃，然后经过PSA氢气提纯工艺，生产出氢气。
2、 按照权利要求1所述的一种小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法，其特征在于， 所述的具体工艺流程如下1) 进料轻烃由装置外进入原料缓冲罐(1) (9)，液态轻烃通过原料油泵(2)升压后， 最终的轻烃和氢气按体积比5 10%混合后，再加压到0.5 5.0Mpa进入原料精制流 程；2) 原料精制进入原料精制流程的原料经转化炉(10)对流段的原料预热段予热升温至 350-380°C，进入加氢反应器(3)发生反应，使有机硫转化为硫化氢后进入脱硫反应 器(4),硫化氢与氧化锌反应生成固体硫化锌被吸收下来；将原料中的烯烃含量降 至1%以下，硫含量降到0.2ppm以下，进入转化流程；3) 转化精制后的原料气按水碳比3.0—5.0mol/mol与水蒸汽混合，再经转化炉(10)对 流段予热至450-52(TC，进入转化炉辐射段；在催化剂的作用下，发生复杂的水蒸汽 转化反应，从而生产出氢气、甲烷、 一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物；反应过程所需热量由转化炉的燃料烧嘴提供，出转化炉780-86(TC高温转化 气经喷水急冷后，温度降至36(TC，进入变换流程；4) 变换流程由转化流程来的36(TC的转化气进入中变反应器(13)，在催化剂的作用下发 生变换反应；将变换气中CO含量降至2% ，同时继续生产氢气；中变气经中变气蒸汽发生器(6) 和锅炉给水预热器(7)进行热交换回收流程余热后，再经中变气水冷却器(15)冷 却至40'C，经分水后进入PSA流程；5) 热回收及产汽系统脱盐水自装置外来，与装置回收的酸性水混合进入除氧器(8);除氧器(？)所 需的蒸汽由装置自产水蒸气提供；除氧水经过锅炉给水泵(14)升压后经过锅炉给水 预热器(7)预热后进入汽包(5);锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化炉产汽段、中变气蒸汽发生器(6)产 生蒸汽；多余流程减压后作为除氧器(8)除氧用；6) PSA单元经过冷却、分水后的中变气，进入PSA单元，吸附除去氢气以外的其它杂质CH4、 C0、 C02、 H20等，使气体得以净化，吸附了杂质的吸附床再进行减压、吹扫，使吸 附剂得以再生后，再充压吸附；净化后的工业氢纯度大于99.9%,然后出装置。
3、 按照权利要求1或2所述的一种小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法，其特征 在于，所述的轻烃为轻石脑油、化工轻油、天然气、液化石油气、油田凝析油、沼气、 炼油厂生产的加氢干气、焦化干气或催化干气，轻烃中的总硫含量小于500ppm。
4、 按照权利要求3所述的一种小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法，其特征在于， 所述的原料精制流程采用原料加热炉、加氢反应器和氧化锌脱硫反应器；反应器为固 定床反应器，反应温度为350-380'C;所述的转化炉，其炉型为方箱炉，或圆筒炉；火嘴燃烧方式为顶烧、底烧或侧 烧；燃料为PSA流程的解析气，不足流程由其它燃料补充；炉内安装有若干炉管， 炉管内径为80-110毫米；炉管长度为8-14米；转化炉对流段的高温烟道气用于加热 原料、发生水蒸气、预热锅炉给水、预热空气等；冷却后的烟气由引风机(ll)'引出 通过烟囪高点排放；空气经过鼓风机12加压后进入转化炉对流段的空气预热段，预 热后进入转化炉的火嘴助燃；所述的出转化炉780-86(TC转化气的冷却方式为转化气与水换热发生水蒸气、或 与水混合降温至340-380°C;中温变换反应器出口的高温中变气首先用于发生水蒸气，然后加热锅炉给水和 脱盐水，最后用循环水冷却至4(TC进入PSA流程。
5、 按照权利要求4所述的一种小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法，其特征在于， 所述的氢气出装置压力为0.5-2.5Mpa。
全文摘要
一种小型轻烃水蒸气转化制氢工艺方法，轻烃和氢气按体积比5～10％混合后，加压0.5～5.0MPa，升温至350-380℃，进行烯烃饱和和有机硫转化，将原料中的烯烃含量降至1％以下，硫含量降到0.2ppm以下；精制后的原料气按水碳比3.0-5.0mol/mol与水蒸汽混合，再加热至450-520℃发生转化反应；出转化炉780-860℃转化气冷却降温至340-380℃进入中温变换流程发生变换反应；中变气经过余热回收和循环水冷却温度降至40℃，然后经过PSA氢气提纯工艺，生产出氢气纯度为99.9～99.9999％(V)的氢气。该工艺流程简单、原料易得、原料消耗低、生产能耗低、氢气成本低、无环境污染。
文档编号C01B3/00GK101190781SQ20061011869
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月23日 优先权日2006年11月23日
发明者元 敖 申请人:上海标氢气体技术有限公司