一种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种饱和烷烃氨氧化制不饱和腈的催化剂，尤其涉及丙烷和异丁烷氨 氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈的催化剂。
【背景技术】
[0002] 不饱和腈主要包括丙烯腈和甲基丙烯腈，他们是重要的基础化工原料。丙烯腈主 要可以用来合成纤维、橡胶和树脂和"五丙"产品，近年来随着丙烯腈下游产品腈纶纤维、丙 烯酰胺、丁腈橡胶、已二腈和乙二胺的应用发展，原料丙烯腈的需求量不断增加。目前工业 化的生产方法是将丙烯或异丁烯通过气相催化氨氧化，得到相应的不饱和腈。
[0003] 除了采用丙烯或异丁烯合成，不饱和腈可以以烷烃作为起始原料，通过气相催 化氧化或气相催化氨氧化反应进行合成。近年来，研究人员关注将丙烷或异丁烷取代 上述烯烃作为原料的生产工艺，尤其是烷烃在气相中催化氨氧化制取不饱和腈的工艺。 主要研究的催化剂是使用含有Μ、V的复合金属氧化物。专利US6043185、US6514902、 US6143916、US6383978、CN1174801C、US2003/0004379、JP 2002/191974 A、WO 01/98246 AU CN1802207A、CN101485991A等都对此方面研究进行了公开。
[0004] 含钥和含钒催化剂的研究已经取得了较大进展，其能有效地催化丙烷或异丁烷氨 氧化为相应的不饱和腈，但是在该催化剂工业化之前，仍需要进一步的发展和完善，目前， 此种催化剂的预期产物的收率很低，同时催化剂生产的重复性也较差。
【发明内容】
[0005] 本发明主要解决的是现有专利中丙烯腈或甲基丙烯腈选择性低、重复性差的问 题，提供了 一种选择性高、生产重复性好的氨氧化催化剂。
[0006] 本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂，以SiO2为载体，载体上担载的活性 组分由下列通式表示：
[0008] Mo1VaSbbNbcMdN eOn ⑴
[0009] 其中：M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的至少一种或两种以上；
[0010] N为Ag、Cu、CcU Re、Sm中的至少一种或两种以上；
[0011] a、b、c、d、e和η分别表示相对于钥（Mo)的钥;（V)、铺（Sb)、银（Nb)、M、N和氧（0) 的原子比，
[0012] 其中，
[0013] 0· 1 彡 a 彡 1. 0，
[0014] 0· 1 彡 b 彡 1. 0，
[0015] 0. 01 ^ c ^ 0. 50,
[0016] 0. 0001 ^ d ^ 0. 0020,
[0017] 0 ^ e ^ 0. 0020,
[0018] η为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的加入质量为催化剂质量的 30 ~70%。
[0019] 所述的式（1)中的M是Cr和Ce的一种或两种。
[0020] 所述的式（1)中的N是Ag和Cu的一种或两种。
[0021] 所述的式（1)中的a、b、c、d和e的取值范围可以优化为：
[0022] 0. 2 ^ a ^ 0. 5,
[0023] 0. 2 ^ b ^ 0. 5,
[0024] 0· 05 彡 c 彡 0· 20，
[0025] 0. 0001 ^ d ^ 0. 0010,
[0026] 0. 0001 ^ e ^ 0. 0010,
[0027] 所述的加入载体的质量为催化剂重量的40~60%。
[0028] 所述的η的取值范围为3. 3~9.0。
[0029] 所述的催化剂主要应用于烷烃氨氧化制取不饱和腈的反应中。
[0030] 催化剂采用共沉淀法制备。所需金属元素的原料为相应的水溶性盐或氧化物，原 料溶解后制成混盐溶液，与载体混合后，旋蒸干燥或喷雾干燥，高温焙烧后得到催化剂，焙 烧温度为600~700°C。
[0031] 本发明所制备的催化剂在饱和烷烃氨氧化反应中，明显提高了不饱和腈的选择 性，且催化剂合成的重复性较好。
【具体实施方式】
[0032] 下面通过具体实施例对此饱和烃氨氧化制取不饱和腈催化剂的制备方法及应用 予以进一步说明，但本发明并不因此受到任何限制。
[0033] 实施例1
[0034] 将 7. 4g (NH4) 6M〇A4 · 4H20、I. 2g NH4VO3 和 I. 6g Sb2O3 放入 250mL 烧杯，加入 80mL 去离子水，加热搅拌，形成蓝色悬浊液，为浆料-A。
[0035] 将1. 4克Nb2O5 · XH2O和I. 4g草酸加热溶于20mL去离子水，降至室温后加入0· 9 克H2O2，然后加入6mLlmg/mL硝酸铬溶液，和lmLlmg/mL硝酸银溶液，室温搅拌IOmin,为楽 料-B。
[0036] 将4. 47g白炭黑放入250mL烧杯，加入60mL去离子水超声分散形成分散液，为楽 料-C。
[0037] 在浆料-A中加入8. 8g硅溶胶（SiO2质量分数30%)和1. 9克H2O2，搅拌lh，加入浆 料-B和浆料-C搅拌lOmin，将所得浆料装入圆形蒸发瓶，抽真空蒸馏至半干燥，放入烘箱烘 干。
[0038] 烘干后的固体造粒成20~40目颗粒，在氮气中660°C焙烧2小时，得到催化剂。
[0039] 实施例2~15
[0040] 按照实施例1相同的制备过程，根据表1催化剂的组成进行制备。所得催化剂按 上述考察评价条件进行考察，初活性结果见表2。
[0041] 表1催化剂组成
[0042]
【主权项】
1. 一种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂，以SiO2为载体，载体上担载的活性组 分由下列通式表示： Mo1VaSbbNbcMdN eOn (1) 其中：M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的至少一种或二种以上； N为Ag、Cu、CcU Re、Sm中的至少一种或二种以上； a、b、c、d、e和η分别表示相对于钥（Mo)的钥;（V)、铺（Sb)、银（Nb)、M、N和氧（0)的 原子比， 其中， 0.1 ^ a ^ 1. 0, 0.1 ^ b ^ 1. 0, 0. 01 彡 c 彡 0. 50， 0. 0001 ^ d ^ 0. 0020, 0. e 彡 0· 0020， η为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的加入质量为催化剂的质量的30~ 70%。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：式⑴中的M是Cr和Ce的一种或两 种。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：式⑴中的N是Ag和Cu的一种或两 种。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：式⑴中的a、b、c、d和e如下所述： 0. 2 ^ a ^ 0. 5, 0. 2 ^ b ^ 0. 5, 0· 05 彡 c 彡 0· 20， 0. 0001 ^ d ^ 0. 0010, 0· 0001 彡 e 彡 0· 0010。
5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加入载体的质量为催化剂质量的40~ 60%。
6. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：n的取值范围为3. 3~9. 0。
7. -种权利要求1-6任一所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于饱和烷烃 氨氧化制取不饱和腈的反应中。
【专利摘要】本发明公开了一种饱和烷烃氨氧化制取不饱和腈的催化剂，主要针对解决目前专利中不饱和腈选择性低，催化剂合成重复性差的问题。本发明采用如下技术加以改进：以SiO2为载体，含有的活性组分由下列通式表示：Mo1VaSbbNbcMdNeOn，其中M为Cr、Ce、W、Mn、Fe中的一种；N为Ag、Cu、Cd、Re、Sm中的一种。所制备的催化剂在饱和烷烃氨氧化反应中，明显提高了不饱和腈的选择性，且催化剂合成的重复性较好。
【IPC分类】B01J23-68, C07C255-08, C07C253-24
【公开号】CN104645984
【申请号】CN201310590690
【发明人】邓忠华, 吴宗斌, 徐燕, 刘禹, 李秀清
【申请人】正大能源材料(大连)有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月20日