一种提高亚氨基二乙腈转化率及亚氨基二乙腈废母液转化利用的新工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高亚氨基二乙腈转化率以及亚氨基二乙腈废母液的转化利用 的工艺。
【背景技术】
[0002] 亚氨基二乙腈（CAS 628-87-5)，白色或浅灰色针状结晶，熔点74-76°C，溶于甲 醇、乙醇、和氯仿等有机溶剂，是一种重要的化工中间体，主要应用在除草剂中间体亚氨基 二乙酸及双甘膦生产，在医药、橡胶、金属清洗剂、络和剂等方面也有应用。
[0003] 亚氨基二乙腈的工业生产方法是由羟基乙腈与氨或者氨水在加热和氯化铵或者 硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐的催化下合成，经过冷却结晶得到。结晶分离亚氨基二乙腈产品后 的废母液中除含有大量的氯化铵或硫酸铵外，还含有大量未反应的原料羟基乙腈、部分反 应的中间体氨基乙腈、未结晶析出的亚氨基二乙腈及其相互缩合物及水解物、成分相当复 杂。目前尚未很好进行资源化利用。
[0004] 目前普遍采用焚烧废母液的处理方式，即采取浓缩废母液后直接焚烧，副产部份 蒸汽的得不偿失的方式。由于废母液含水和含盐量大，因此燃烧热低，需要加入天然气或者 重油助燃，燃烧过程中产生大量酸性气体和氮氧化合物，造成设备腐蚀和环境污染，产生的 块状结焦物常导致焚烧炉阻塞。因此焚烧亚氨基二乙腈废母液的方法不但投资大，处理难 度大，焚烧成本高，而且存在二次污染和浪费资源等问题。
[0005][0006][0007]
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种提高亚氨基二乙腈转化率及废母液高附加值利用新工 艺。我们在对亚氨基二乙腈反应混合液以及废母液的分析研究中发现，反应中生成的氨基 乙腈中间体在偏酸性的反应条件下形成了难以转化的氨基乙腈氨盐，导致与羟基乙腈反应 不完全，影响转化率，同时反应过程的水解、缩合反应导致大量的杂质生成，影响了产品亚 氨基二乙腈的收率和结晶。
[0009] 某批次亚氨基二乙腈废母液成分分析结果如下：
我们在研究中发现废母液通过pH调节和加热转化，可以促使未反应的原料羟基乙腈 与游离的中间体氨基乙腈再反应，实现二次转化，废母液中亚氨基二乙腈的含量可由6%_8% 左右的浓度提高到12-20%的浓度。
[0010] 由于通过pH调节和加热转化，废母液中的亚氨基二乙腈浓度得以大幅提高，通过 将其冷却、浓缩析晶，得到亚氨基二乙腈固体。所得亚氨基二乙腈固体可以不经处理直接用 于合成亚氨基二乙酸，所得亚氨基二乙酸可以用于双甘膦的合成。
[0011] 另外，通过研究发现，在羟基乙腈制备亚氨基二乙腈的反应混合物中，通过加入氨 水或者通入氨气调节pH和加热转化，可促进羟基乙腈生成亚氨基二乙腈的转化率大幅提 高，通过将其冷却、析晶，可显著提高亚氨基二乙腈固体收率。
[0012] 所述废母液通过pH调节和加热转化，得到含量提高的亚氨基二乙腈的转化料液， 向转化料液中加入氢氧化钠碱解得到亚氨基二乙酸二钠盐，继而加入HC1酸化得到亚氨基 二乙酸，所得亚氨基二乙酸可以用于双甘膦的合成。得到转化料液后，制备双甘膦的步骤可 参见CN 101531676A，在这里将其全文引入作为参考。由于废母液经pH调节和加热转化，使 废母液中的羟基乙腈进一步与氨基乙腈反应生成亚氨基二乙腈，所得转化料液中羟基乙腈 的含量很低，因此，可以将转化料液直接碱解，避免羟基乙腈碱解为甲醛和氰化钠所带来的 系列问题。
[0013] 所述废母液通过pH调节和加热转化，得到含量提高的亚氨基二乙腈的转化料液， 所述转化料液经过酸如盐酸酸解可以防止羟基乙腈分解为甲醛和氢氰酸，经过转化后的废 母液酸解可将原组分中多种有机混合物完全转化成羟基乙酸、亚氨基二乙酸、甘氨酸三种 物质，得到以亚氨基二乙酸为主要有机成分的酸解液(参见说明书附图1~3)。
[0014] 上述酸解液经过冷却结晶和固液分离可得到亚氨基二乙酸盐酸盐与氯化铵的混 合物固体，即二酸粗品，其中亚氨基二乙酸含量为20%_35%，粗品可以用氨中和得到二酸精 品，也可以直接或除去大部分氯化铵后用于亚氨基二乙腈碱解完成液（即亚氨基二乙酸钠 反应混合物）中进行中和和脱氨，进入双甘膦合成工序；加酸酸解后分离的酸解滤液可通过 萃取的方式提取其中的羟基乙酸，酸解滤液全部或部分可继续套回酸解工序，剩余未套用 或不能够套用的酸解滤液经过中和浓缩后可以使大部分硫酸铵及氯化铵析出，含有富集甘 氨酸的中和滤液可以返回亚氨基二乙腈母液中与羟基乙腈进行反应再转化为亚氨基二乙 酸盐酸盐。
[0015] 以盐酸酸解为例，主要原理及反应方程式如下：
……等各类酰胺水解。
[0016] 具体地讲，本发明涉及一种亚氨基二乙腈废母液的回收利用方法，该方法包括如 下转化步骤：将亚氨基二乙腈废母液，滴加氨水或者通入氨气，调节pH至4-9,使其升温进 行转化反应，得转化料液。
[0017] 同时，本发明也涉及一种提高亚氨基二乙腈转化率的方法，该方法包括如下转化 步骤：将亚氨基二乙腈反应混合液，滴加氨水或者通入氨气，调节pH至4-9,使其升温进行 转化反应，得转化料液。其中，所述亚氨基二乙腈反应混合液为由羟基乙腈与氨反应制备亚 氨基二乙腈反应后期的反应混合液。
[0018] 将所述转化料液降温、浓缩，析出沉淀，将沉淀滤出，得到亚氨基二乙腈固体。所得 亚氨基二乙腈固体可以不经处理直接用于合成亚氨基二乙酸，所得亚氨基二乙酸可以用于 双甘膦的合成。
[0019] 向所述转化料液中加入氢氧化钠碱解得到亚氨基二乙酸二钠盐，然后用HC1酸化 得到亚氨基二乙酸，继而与亚磷酸、甲醛反应制备双甘膦。
[0020] 优选地，所述转化步骤为：将亚氨基二乙腈废母液或者亚氨基二乙腈反应混合 液，滴加氨水或者通入氨气，调节pH至4-9,优选5-8,调节完毕使其升温至80-12(TC保温 0. 5-3h，优选lh，得转化料液；所述亚氨基二乙腈废母液为工业废液，优选经过浓缩或浓缩 与转化同时进行。
[0021] 优选地，本发明涉及一种亚氨基二乙腈废母液通过转化、酸解、分离、萃取、再分离 和套用，获得亚氨基二乙酸、羟基乙酸和无机铵盐的生产方法，包括如下步骤： 1) 转化：将亚氨基二乙腈废母液，滴加氨水或者通入氨气，调节pH至4-9,升温进行转 化反应，得转化料液； 2) 酸解：将步骤1)中转化料液定量加入酸或通入氯化氢进行酸解，得酸解液；加酸优 选在将料液脱水浓缩后进行，脱水浓缩可进一步使转化反应更彻底；如果通入氯化氢气体 进行酸解时，则无需将料液浓缩； 3) 分离：将步骤2)的酸解液冷却、结晶、固液分离，得到亚氨基二乙酸盐酸盐和铵盐的 混合粗品（二酸粗品）及酸解滤液；混合粗品可以用碱中和，得到亚氨基二乙酸精品，或者直 接用作双甘膦合成原料； 4) 萃取：步骤3)中酸解滤液可用有机溶剂萃取脱溶后回收羟基乙酸，如果不回收羟基 乙酸，则无需此步骤； 5) 再分离和套用：步骤3)或步骤4)的酸解滤液再次通入氯化氢气体或者加入其他浓 酸，当作酸，套用至步骤2)中进行酸解，并重复步骤2) -3)或者2) -4)(当存在萃取步骤 时);步骤4)回收羟基乙酸的酸解滤液也可用氨水或者氨气中和，可以直接作为氨基酸一无 机铵盐液体复合肥；或者，用氨中和后，经过浓缩、冷却，对固液混合物进行离心分离，得到 无机铵盐，及中和母液，该铵盐可作为肥料原料；富集甘氨酸的中和母液可直接添加至步骤 1)的废母液中，进行转化和套用。
[0022] 其中，步骤1)中，亚氨基二乙腈废母液是工业生产中产生的，可以是通过羟基乙腈 加氨、加热、浓缩、转化制备亚氨基二乙腈所得的废母液，或加入了经过中和除去大部分无 机盐后的含富集的甘氨酸、羟基乙酸的中和母液(步骤5)中得到）；氨的加入量以将亚氨基 二乙腈母液的pH值调节至4-9,优选pH值为5-8为基准；反应温度为80~120°C ;反应时 间为0. 5-3小时，优选1小时。
[0023] 步骤2)中，优选程序升温和减压脱水；酸解温度控制在100-120°C，保温时间控制 在0. 5-3h之间，优选lh ;酸量的加入量与亚氨基二乙腈的物质量计，二乙腈：H+=l:l-10,优 选为1:5-8 ;酸可以是盐酸、硫酸，或者步骤5)套用回的作为酸的酸解滤液，优选盐酸。
[0024] 其他浓酸是指无机酸，优选盐酸和硫酸。
[0025] 有机溶剂是磷酸三丁酯、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯等。
[0026] 在优选的实施方案中，本发明方法包括但不限于如下步骤和条件： 1) 转化：将亚氨基二乙腈废母液或者加入了经过中和的酸解母液的混合液，（搅拌 下）滴加氨水或者通入氨气，调节pH至4-9,优选5-8,调节完毕使其升温至80-12(TC保温 0. 5_3h，优选lh，得转化料液； 2) 酸解：将步骤1)中转化料液定量加入酸或通入氯化氢进行酸解，得酸解液；加酸优 选在将转化料液脱水浓缩后进行，脱水量占转化料液总重量的20%-50%，进一步促进料液 转化和提高结晶率，脱水转化完毕的混合料液，直接或分离出固体后，加入到预热的酸与套 用的酸解母液中进行酸解，或者直接将氯化氢或盐酸或者套用的酸解母液控制滴加速度加