专利名称：5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法
技术领域：
本发明涉及一种2-甲基吡啶的制备方法，特别是一种5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法。
背景技术：
2-甲基吡啶可以用于农药、医药、帘子布等行业。2-甲基吡啶早期来自于煤焦油中吡啶馏分，产量太小，纯度很低，远远不能满足需求。合成吡啶工业副产2-甲基吡啶，产量为吡啶量的6-8%，由于吡啶最大用途是合成农药百草枯，而百草枯受限并逐步在淘汰，导致吡啶产量大幅萎缩。二苯胺生产中也副产极少量的2-甲基吡啶，产量为二苯胺的O. 6%。 目前比较先进工艺是乙腈、乙炔在环戊二烯基-钴(I )_环戊二烯、环戊二烯基-钴(I )_环辛二烯催化下，压力O. 8 I. 6MPa,温度180°C，发生2+2+2环合反应，生成2-甲基吡唳，副产少量苯，如CN1869023A所述。此工艺最大缺点是乙炔不安定，在此条件下易爆聚。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺设计合理、催化效果好、操作安全收率高的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种 5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特点是该方法以5-酮基己腈(乙酰基丁腈)为原料，在氢气存在下，固定床中装填颗粒催化剂，在温度380 420°C，压力O. 02 O. IMPa条件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈负荷为40 180g/升催化剂L · h，尾气中标态氢气循环量为O. 08 O. 2 m3/升催化剂L · h ;颗粒催化剂各活性组分以原子数计为Znh0CraCubMncKdOe a值范围为O. I I. 2 ; b值范围为O. I 0.6 ; c值范围为O. 05 O. 5 ; d值范围为O. 01 O. 08 ; e为满足各元素氧化物所需氧的总和。
本发明所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法技术方案中I.颗粒催化剂中，锌优选来自于碱式碳酸锌、氢氧化锌；铬优选来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖还原物；铜优选来自于碱式碳酸铜、氢氧化铜；锰优选来自于碱式碳酸锰、氢氧化锰；钾优选来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
2.颗粒催化剂中，a值范围优选为O. 8 1.0 ;b值范围优选为O. 2 0.4 ;c值范围优选为O. I O. 3 ;d值范围优选为O. 04 O. 06。
3.所述的颗粒催化剂优选采用煅烧方法制备，煅烧温度优选为500 650°C，进一步优选为550 600°C。
本发明所述的5-酮基己腈(乙酰基丁腈)来源于已知的方法丙酮、丙烯腈催化缩合反应。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点I.本发明方法以原料5-酮基己腈在氢气存在下，同时发生加氢、关环、再脱氢生成 2-甲基吡啶，其设计合理，可操作性强，操作安全，方法中没有废水、废弃、废固产生，符合现代绿色化工要求。
2.本发明方法使用复合锌_铬-铜-锰-#(Zn1.0Cr,CubMncKdOe>作催化剂，使 5-酮基己腈转化率99. 9%, 2-甲基吡啶摩尔收率99. 0%，可以直接用于合成2-氰基吡啶。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，该方法以5-酮基己腈(乙酰基丁腈)为原料，在氢气存在下，固定床中装填颗粒催化剂，在温度380°C，压力O. 02MPa条件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈负荷为40g/升催化剂L · h，尾气中标态氢气循环量为O. 08m3/升催化剂L · h ;颗粒催化剂各活性组分以原子数计为Znh0CraCubMncKdOe a值范围为O. I I. 2 ; b值范围为O. I 0.6 ; c值范围为O. 05 O. 5 ; d值范围为O. 01 O. 08 ; e为满足各元素氧化物所需氧的总和。
实施例2，一种5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，该方法以5-酮基己腈(乙酰基丁腈)为原料，在氢气存在下，固定床中装填颗粒催化剂，在温度420°C，压力O. IMPa条件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈负荷为180g/升催化剂L· h，尾气中标态氢气循环量为O. 2 m3/升催化剂L · h ;颗粒催化剂各活性组分以原子数计为Znh0CraCubMncKdOe a值范围为O. I I. 2 ; b值范围为O. I 0.6 ; c值范围为O. 05 O. 5 ; d值范围为O. 01 O. 08 ; e为满足各元素氧化物所需氧的总和。
实施例3，一种5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，该方法以5-酮基己腈(乙酰基丁腈)为原料，在氢气存在下，固定床中装填颗粒催化剂，在温度400°C，压力O. 06MPa条件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈负荷为IOOg/升催化剂L · h，尾气中标态氢气循环量为O. 12 m3/升催化剂L · h ;颗粒催化剂各活性组分以原子数计为Znh0CraCubMncKdOe a值范围为O. I I. 2 ; b值范围为O. I 0.6 ; c值范围为O. 05 O. 5 ; d值范围为O. 01 O. 08 ; e为满足各元素氧化物所需氧的总和。
实施例4，实施例I或2或3所述的5-酮基己腈合成2_甲基吡啶的方法中颗粒催化剂中，锌来自于碱式碳酸锌、氢氧化锌；铬来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖还原物；铜来自于碱式碳酸铜、氢氧化铜；锰来自于碱式碳酸锰、氢氧化锰；钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
实施例5，实施例1-4任何一项所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法中颗粒催化剂中，a值范围为O. 8 I. O ;b值范围为O. 2 O. 4 ;c值范围为O. I O. 3 ;d值范围为O. 04 O. 06。
实施例6，实施例1-5任何一项所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法中所述的颗粒催化剂采用煅烧方法制备，煅烧温度为500 650°C。
实施例7，实施例1-5任何一项所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法中所述的颗粒催化剂采用煅烧方法制备，煅烧温度为550 600°C。
实施例8, 5-酮基己腈合成2-甲基卩比唳的方法实验I,采用固定床工艺实施,固定床规格(不限于此规格):列管Φ 38 X 3. O X 3500，共计114根，装填催化剂310 kg，熔盐换热， 控温精度±1°C。
工艺过程描述如下控制固定床催化剂温度410±1°C，预混合原料气体温度 230± 10°C，固定床压力O. 05MPa,开启冷却换热器和喷淋吸收塔捕集产品。氮气流量320m3/ h (标态)，氢气流量32m3/h (标态)，还原活化催化剂，IOh后活化结束，关闭氮气。连续稳定投料5_酮基己腈31 kg /h (79. 5mol)，循环氢气流量32m3/h (标态)。捕集产品，用液相色谱外标法测定含量和纯度。结果见下表
权利要求
1.一种5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于该方法以5-酮基己腈(乙酰基丁腈)为原料，在氢气存在下，固定床中装填颗粒催化剂，在温度380 420°C，压力O.02 O. IMPa条件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈负荷为40 180g/升催化剂L · h，尾气中标态氢气循环量为O. 08 O. 2 m3/升催化剂L · h ; 颗粒催化剂各活性组分以原子数计为Znh0CraCubMncKdOea值范围为O. I I. 2 ;b值范围为O. I 0.6 ;c值范围为O. 05 O. 5 ;d值范围为O. 01 O. 08 ;e为满足各元素氧化物所需氧的总和。
2.根据权利要求I所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于颗粒催化剂中，锌来自于碱式碳酸锌、氢氧化锌；铬来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖还原物；铜来自于碱式碳酸铜、氢氧化铜；锰来自于碱式碳酸锰、氢氧化锰；钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
3.根据权利要求I或2所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于颗粒催化剂中，a值范围为O. 8 I. O ;b值范围为O. 2 O. 4 ;c值范围为O. I O. 3 ;d值范围为O. 04 O. 06。
4.根据权利要求I或2所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于所述的颗粒催化剂采用煅烧方法制备，煅烧温度为500 650°C。
5.根据权利要求5所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于煅烧温度为550 6000C ο
全文摘要
本发明是一种5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，该方法以5-酮基己腈(乙酰基丁腈)为原料，在氢气存在下，固定床中装填颗粒催化剂，在温度380～420℃，压力0.02～0.1MPa条件下，一步合成2-甲基吡啶；颗粒催化剂各活性组分以原子数计为Zn1.0CraCubMncKdOe。该方法以原料5-酮基己腈在氢气存在下，同时发生加氢、关环、再脱氢生成2-甲基吡啶，其设计合理，可操作性强，操作安全，方法中没有废水、废弃、废固产生，符合现代绿色化工要求。该方法使用复合锌-铬-铜-锰-钾作催化剂，使5-酮基己腈转化率99.9%，2-甲基吡啶摩尔收率99.0%，可以直接用于合成2-氰基吡啶。
文档编号C07D213/09GK102924368SQ20121045610
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者杨永恒 申请人:连云港阳方催化科技有限公司