专利名称：α-苯基-乙酰丙酸的一室型电化学合成方法
技术领域：
本发明涉及一种a-苯基-乙酰丙酸的一室型电化学合成方法，属 于电化学技术领域。
背景技术：
a-苯基-乙酰丙酸，分子式CuH1203，熔点126t:， a-苯基-乙酰 丙酸是一种Y-酮酸，是非常有用的有机合成原料和中间体，广泛应 用于合成各种内酯、杂环化合物等各个方面。虽然a-苯基-乙酰丙酸是非常有用的中间体，但在实际工业生产 中至今却仍未找到非常满意的制备工艺。1、 卩一酮胺与KCN或NaCN水溶液加热可生成氰基化合物，后者 经水解制得。缺点是原料及中间物毒性大，严重污染环境，不利于工 业化生产。2、 乙酰乙酸乙酯负离子在醇钠的存在下与卤代垸、卤代酸酯或 a， P-不饱和酸酯反应生成乙酰基取代的二元羧酸酯，经酮式分解并 脱羧得到。缺点是由于使用了醇钠，整个反应体系必须严格除水，而 且取代反应步骤的产率较低，合成路线长，操作步骤多。3、 1964年S.Wawzonek等在两室型电解池中，DMF作溶剂，汞 作阴极，Eu4NI/KI作支持盐，通C02恒电流电解亚苄基丙酮。缺点 是由于使用了汞电极，环境污染严重；电解槽是两室型的，生产成本 增加，而且产率低。4、 1984年Junjin Harada等在两室型电解池中，乙腈作溶剂， 汞池作阴极，EUNC104作支持盐，5 1(TC下通C02，恒电位电解亚 苄基丙酮。缺点是由于使用了汞电极，环境污染严重；电解槽是两室 型的，生产成本增加。近年来，国内外尚未见到比较环保、"绿色化"的电化学方法合 成a-苯基-乙酰丙酸的报道。发明内容本发明的目的在于提供一种a-苯基-乙酰丙酸的一室型电化学 合成方法。该方法有设备要求简单、原料易得、过程绿色化、不污染 环境、反应在常温常压下进行，操作简便安全、产率高和适合工业化 生产的优点，是一种高附加值的合成工艺路线。发明的技术方案是在一室型电解槽中，以镁棒作阳极，不锈钢 片作阴极，Ag/Agl为参比电极，乙腈作溶剂，四乙基四氟硼酸铵作 支持电解质，电解反应的底物是亚苄基丙酮，在通常压C02、不同温 度和不同电位下，进行恒电位电解。停止电解后，反应混合物用2mol/L HC1酸化，乙醚萃取后醚层用NaOH洗至水层呈碱性，水层再加入 HC1至酸性，乙醚萃取，醚层用饱和NaCl水溶液洗后无水MgS04干 燥，旋蒸后得到产物a-苯基-乙酰丙酸。 现详细说明本发明的技术方案。一种a-苯基-乙酰丙酸的电化学合成方法，其特征在于，具体操 作步骤第一步设备准备电解池为一室型的，带有进出气口，阳极为镁棒，阴极为不锈钢 片，参比电极为Ag/Agl; 第二步电解液准备分析纯的乙腈，经4A级的分子筛干燥后，取10mL注入所述的 电解池中，加入0.217g四乙基四氟硼酸铵为支持电解质，乙腈与四 乙基四氟硼酸铵的摩尔比是187.6:1;第三步亚苄基丙酮还原0.0731g 0.2193g的亚苄基丙酮加入所述的电解池中，常压通 C02 0.5h后，恒电位电解，亚苄基丙酮的浓度在0.05mol/L 0.15mol/L 范围内，温度保持在20°C -10°C，电解电位为-1.4V -1.8V，通电 量为96.5库仑 289.5库仑，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸 铵的摩尔比分别为1:375 1:125禾B 1:2 1:0.67;第四步后处理第三步的反应结束后，向所述的电解液中加入20mL2mol/L的盐 酸，乙醚萃取有机产物三次，每次乙醚用量10mL，合并醚层，用15mL 3mol/L的NaOH洗至水层呈碱性，水层再加入25mL 2mol/L HC1至 水层呈酸性，乙醚萃取三次，醚层用20mL饱和NaCl水溶液洗后再 用无水MgS04干燥，减压旋蒸掉乙醚，得到产物a-苯基-乙酰丙酸， 产率介于33.46% 68.86%。本发明的工作原理在第三步中，亚苄基丙酮在阴极上失去电子 被还原，生成阴离子自由基；阴离子自由基与C02结合得到羧酸阴离 子；牺牲阳极镁棒被氧化，生成阳离子与羧酸阴离子生成镁盐。在第 四步中，镁盐经盐酸酸化，乙醚萃取提纯得到产物a-苯基-乙酰丙酸。与背景技术相比，本发明的优点在于1、 反应原料简单易得，价格便宜。2、 采用电化学方法，过程绿色化，避免了有毒化合物对环境的污染。3、 C02作为反应原料之一，既缓解了温室效应问题，又开辟了一种新的合成有机羧酸的方法。4、 产率高，成本低，是一种高附加值的工艺路线。
具体实施方式
现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有实施例完全按 照所述的合成方法的操作步骤进行操作，每个实施例仅罗列关键的技 术数据。实施例1第三步中，亚苄基丙酮的加入量是0.1462g,亚苄基丙酮的浓度 为0.1mol/L，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分别 为1:187.6和1:1，电解电位为-1.4V，温度为0'C，通电量为193库 仑；第四步中，产率为33.46%。实施例2第三步中，亚苄基丙酮的加入量是0.1462g，亚苄基丙酮的浓度为0.1mol/L，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分别 为1:187.6和1:1，电解电位为-1.6V,温度为0°C ，通电量为193库 仑；第四步中，产率为68.86%。 实施例3第三步中，亚苄基丙酮的加入量是0.1462g，亚苄基丙酮的浓度 为0.1mol/L，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分别 为1:187.6和1:1，电解电位为-1.8V，温度为(TC，通电量为193库 仑；第四步中，产率为66.69%。实施例4第三步中，亚苄基丙酮的加入量是0.0732g，亚苄基丙酮的浓度 为0.05mol/L，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分 别为1:375和1:2，电解电位为-1.6V，温度为0。C，通电量为96.5库 仑；第四步中，产率为61.56%。实施例5第三步中，亚苄基丙酮的加入量是0.2193g，亚苄基丙酮的浓度 为0.15mol/L，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分 别为1:125和1:0.67，电解电位为-1.6V，温度为0°C ，通电量为289.5 库仑；第四步中，产率为61.04%。实施例6第三步中，亚苄基丙酮的加入量是0.1462g，亚苄基丙酮的浓度 为0.1mol/L，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分别 为1:187.6和1:1，电解电位为-1.6V，温度为20。C，通电量为193库 仑；第四步中，产率为34%。实施例7第三步中，亚苄基丙酮的加入量是0.1462g，亚苄基丙酮的浓度 为0.1mol/L，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分别 为1:187.6和1:1，电解电位为-1.6V，温度为-10。C，通电量为193库 仑；第四步中，产率为67.56%。
权利要求
1、一种α-苯基-乙酰丙酸的电化学合成方法，其特征在于，具体操作步骤第一步 设备准备电解池为一室型的，带有进出气口，阳极为镁棒，阴极为不锈钢片，参比电极为Ag/AgI；第二步 电解液准备分析纯的乙腈，经4A级的分子筛干燥后，取10mL注入所述的电解池中，加入0.217g四乙基四氟硼酸铵为支持电解质，乙腈与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比是187.6∶1；第三步 亚苄基丙酮还原0.0731g～0.2193g的亚苄基丙酮加入所述的电解池中，常压通CO2 0.5h后，恒电位电解，亚苄基丙酮的浓度在0.05mol/L～0.15mol/L范围内，温度保持在20℃～-10℃，电解电位为-1.4V～-1.8V，通电量为96.5库仑～289.5库仑，亚苄基丙酮与乙腈和与四乙基四氟硼酸铵的摩尔比分别为1∶375～1∶125和1∶2～1∶0.67；第四步 后处理第三步的反应结束后，向所述的电解液中加入20mL 2mol/L的盐酸，乙醚萃取有机产物三次，每次乙醚用量10mL，合并醚层，用15mL3mol/L的NaOH洗至水层呈碱性，水层再加入25mL 2mol/L HCl至水层呈酸性，乙醚萃取三次，醚层用20mL饱和NaCl水溶液洗后再用无水MgSO4干燥，减压旋蒸掉乙醚，得到产物α-苯基-乙酰丙酸，产率介于33.46％～68.86％。
全文摘要
一种α-苯基-乙酰丙酸的一室型电化学合成方法，属于电化学技术领域。在一室型电解槽中，以镁棒作阳极，不锈钢片作阴极，Ag/AgI为参比电极，乙腈作溶剂，四乙基四氟硼酸铵作支持电解质，电解反应的底物是亚苄基丙酮，在通常压CO<sub>2</sub>、不同温度和不同电位下，进行恒电位电解。停止电解后，反应混合物用2mol/L HCl酸化，乙醚萃取后醚层用NaOH洗至水层呈碱性，水层再加入HCl至酸性，乙醚萃取，醚层用饱和NaCl水溶液洗后无水MgSO<sub>4</sub>干燥，旋蒸后得到产物α-苯基-乙酰丙酸。该法具有反应原料简单易得，价格便宜，反应过程绿色化，操作简便安全，产率高，成本低的优点，是一种高附加值的工艺路线。
文档编号C25B3/04GK101260532SQ200810036040
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者凯 张, 张静波, 林美玉, 欢 王, 钮东方, 陆嘉星 申请人:华东师范大学