合成苯基取代的聚荧蒽的方法及其用途的制作方法

专利名称：合成苯基取代的聚荧蒽的方法及其用途的制作方法
合成苯基取代的聚荧蒽的方法及其用途
本发明涉及一种制备聚荧蒽衍生物的方法，可通过本发明方法制备的 聚荧蒽衍生物，包含或由至少一种本发明聚荧蒽衍生物组成的薄膜，包含
至少 一种本发明聚荧蒽衍生物的有机发光二极管(OLED),包含或由至少一 种本发明聚荧蒽衍生物组成的发光层，包含本发明发光层的OLED，包含 本发明OLED的设备，以及本发明聚荧蒽衍生物在OLED中作为发射体物 质的用途。
当它们受电流激发时，有机发光二极管(OLED)利用材料发光的能力。 OLED特别有利地作为阴极射线管和生产平面VDU的液晶显示器的替代 物。
已建议大量当受电流激发时发光的材料。
OLED的综述例如公开于M.T.Bernius等，Adv. Mat. 2000， 12， 1737 中。对所用化合物的要求高，已知材料通常不能满足所有需要。
除无机和低分子量有机电致发光材料外，聚合电致发光材料在OLED 中的使用也在现有技术中有描述。无机和低分子量有机电致发光材料在 OLED中作为发光层通常通过无机或低分子量有机材料在降低的压力下的 汽相沉积而应用。然而，汽相沉积方法不适于OLED的大恥漠生产，并且 在具有大面积显示器的设备的生产中受到限制。此外，当这些材料没有基 质而使用时，通过涂覆方法由低分子量有机电致发光材料生产薄膜是有问 题的。比较而言，聚合电致发光材料的优点是它们可以以来自溶液的薄膜 的形式例如通过旋涂或浸渍而应用，其4吏得可简单JU更宜地生产大面积显 示器。
WO90/13148涉及包含基于聚(对-亚苯基-亚乙烯基)(PPV)的聚合物的 OLED。这种聚合物尤其适用于红色和绿色光语区中的电致发光。
在蓝色光谱区中，通常使用聚(贫)(PF)。具有螺中心的聚(芴)衍生物例 如公开于EP-A 0 707 020中。
尽管上述PPV和PF衍生物主要具有令人满意的光学性能如发射彩色 和发射的量子产率，它们通常缺乏所需的长期稳定性。此原因来自通过受 激二聚物形成以^f吏发色团氧化降解的形态不稳定性。
包含基于荧蒽和它的衍生物的重复单元的聚合物和共聚物由现有技术 已知。
R. J. Waltmann等,J. Electrochem. Soc. 1985， 132， 631-634,涉及通
过荧蒽的电引发聚合而得到的聚合物。得到结构上非常不均匀且其不良溶 解度和加工性能阻止详细表征的聚合物。由通过荧蒽的电引发聚合而得到 的聚合物生产的薄膜为脆性的且具有低传导率。
L.Dunsch等,Angew. Chem. 2002， 114, 12， 2187-21卯，涉及通过 重复第尔斯-阿尔德(Diels-Aider)反应和随后芳构化而得到的荧蒽吡溱 (fluoranthenopyrazylene)低聚物。所用的二蟑为与适合的亲二烯体反应同 时螯键(cheleotropic)—氧化碳消去的环戊二烯酮衍生物。
J.K. Stille等，J,Polym.Sci.PartA1970， 8， 2245-2254，描述了通过 第尔斯-阿尔德均聚环加成而制备导电芳族聚合物的方法。所用的单体为在 同一分子中同时具有二烯单元和亲二烯体单元的环戊二烯酮衍生物。这些 单体通过第尔斯-阿尔德环加成反应，消去一氧化碳以形成所需的导电聚合 物。
R. A. Gaudiana等，Macromolecules 1995， 28, 368-389涉及具有发光 侧基的聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷。例如公开了具有荧蒽侧基的聚甲基丙 烯酸酯，即聚[2-(3-荧蒽基脲基)乙基甲基丙烯酸酯。这些聚合物可用于 OLED中。
DE-A 102 11 648涉及基于荧蒽的聚合物和它们在OLED中的用途。为 了制备这些聚合物，使官能化的焚蒽聚合。DE-A102 11 648中荧蒽的官能 化通过荧蒽的卣化或通过荧蒽的硝化以及合适的其他反应而进行以形成所 需单体。
本发明的目的是提供其他适合的适用于OLED中，尤其是作为发射体 分子，并且具有长寿命，在OLED中高效，在蓝色区中具有最大发射值且 具有高量子产率的聚荧蒽衍生物。本发明的另一个目的是提供一种制备这
种聚荧蒽的方法。
该目的通过用于制备包含通式I的重复单元的聚合物的方法而实现:<formula>see original document page 8</formula>
该方法包括如下步骤
a)通过式III的化合物与式IV的炔基化合物反应和随后的一氧化碳消 去而制备式IIa的单体荧蒽衍生物<formula>see original document page 8</formula>
b)如果合适的话，使式IIa的单体荧蒽衍生物反应以形成式IIb的单体 荧蒽衍生物
<formula>see original document page 9</formula>
c)式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物如果合适的话与至少一种选自不同于 第一种式IIa或nb的荧蒽衍生物的其他式IIa或IIb的荧蒽衍生物、各自具有 两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团f和xS或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3 和X"聚合的基团X5和X6的芳族、稠合芳族和杂芳族化合物的其他共聚单体 一起聚合；
其中符号具有如下含义
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 W各自相互独立地为H、烷基、炔基、芳氧基、芳 族基、稠合芳族环体系、杂芳族基、-CH=CH2、反画或顺-CH-CH-C6H5、 丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-0-01=012或缩水甘油基, <formula>see original document page 9</formula> 或<formula>see original document page 9</formula>
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻-或对-甲基苯乙烯基、-0-CH=CH2
或缩水甘油基；
X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 X6为可相互聚合的基团。
式IIa或IIb的这种延伸的、苯基取代的荧蒽衍生物不能通过常规方法 以给出定义结构的定义方式提供基团^和XZ或XS和X4。例如7、 8、 9、 10-四苯基荧蒽的溴化得到异构体混合物，溴当量的选择性引入不成功。因此， 在本发明方法步骤a)中通过再度建造荧蒽骨架将可聚合的基团Xt和xZ选择性引入苯基取代的荧蒽中，在合成的第一阶段插入可聚合基团。这里，关
键反应为由可聚合基团^和乂2取代的环戊二烯并二氢苊酮与作为具有一 氧化碳螯键消去的亲二烯体的乙炔衍生物的第尔斯-阿尔德反应。
就本专利申请而言，"烷基"为线性、支化或环状取代或未取代的C广C20
烷基，优选cvd。烷基。特别优选线性或支化C3-d。烷基，非常特别优选 cvc9烷基。烷基可以为未取代的或由芳族基、卤素、硝基、醚或g取代。 烷基特别优选为未取代的或由芳族基取代。优选的芳族基为下面提到的。
此外，烷基的一个或多个不相邻碳原子可以由Si、 P、 O或S，优选O或S代 替。卣素基团优选F、 Cl或Br。
就本专利申请而言，"炔基"为线性、支化或环状取代或未取代的<:2-<:20 炔基，优选QrCK)炔基。特别优选线性或支化QrC8炔基，非常特别优选 QrC6炔基。炔基可以为未取代的或由芳族基、卤素、硝基、醚或M取代。 炔基特别优选为未取代的或由芳族基取代。优选的芳族基为下面提到的。
就本专利申请而言，芳氧基为-O-Ar基团。芳氧基中的芳基优选C6芳 基(苯基)或萘基，特别优选苯基。此芳基可以为未取代或由可以又由囟素、 硝基、醚或羧基取代的线性、支化或环状d-d。烷基，优选d-C9烷基取代。 此外，烷基的一个或多个碳原子可以由Si、 P、 O、 S或N，优选O或S代替。 此外，芳基可以由卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C"芳基，优选 CVdo芳基，尤其是苯基或萘基取代。卤素基团优选F、 Cl或Br。芳氧基中 的芳基特别优选可任选由卤素，优选F、 Cl或Br，氨基，优选NAr，Ar"， 和/或硝基取代的C6芳基，其中Ar，和Ar"相互独立地为如上定义可以为未 取代或取代的C6芳基。芳氧基中的这个芳基非常特别优选未取代的。
就本专利申请而言，"芳族基"通常为芳基，优选C6芳基(苯基)或萘基， 特别优选苯基。此芳基可以为未取代或由可以又由卣素、硝基、醚或皿 取代的线性、支化或环状d-do烷基，优选d-C9烷基取代。此外，烷基的 一个或多个碳原子可以由Si、 P、 O、 S或N，优选O或S代替。此外，芳基 可以由卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或CVd4芳基，优选CVdo芳基， 尤其是苯基或萘基取代。卣素基团优选F、 Cl或Br。"芳族基"特别优选可 任选由卣素，优选F、 Cl或Br， #J^，优选NAr，Ar"，和/或硝基取代的(:6芳基，其中Ar，和Ar，，相互独立地为如上定义可以为未取代或取代的C6芳 基。这个芳基非常特别优选未取代的或由NAr，Ar"取代。
就本专利申请而言，"稠合芳族环体系"为通常具有10-20个碳原子，优 选10-14个碳原子的稠合芳族环体系。这些稠合芳族环体系可以为未取代或
由可以又由囟素、硝基、醚或羧基取代的线性、支化或环状C广C20烷基，
优选d-do烷基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以由Si、 P、 O、 S 或N，优选O或S代替。此外，稠合芳基可以由卤素、硝基、羧基、氨基或 烷氧基或CVC"芳基，优选CVd。芳基，尤其是苯基或萘基取代。"稠合芳 族环体系"特别优选可任选由卣素，优选Br、 C1或F， #J^，优选NAr，Ar"， 或硝基取代的稠合芳族环体系，其中Ar，和Ar"相互独立地为如上定义可以 为未取代或取代的Q芳基。稠合芳族环体系非常特别优选未取代的。适合 的稠合芳族环体系例如为萘、蒽、芘、菲或菲。
就本专利申请而言，"杂芳族基"为CVC"杂芳基，优选C4-d。杂芳基， 特别优选包含至少 一个N或S原子的CrC6杂芳基。这些杂芳基可以为未取 代或由可以又由卣素、硝基、醚或g取代的线性、支化或环状d-C20烷 基，优选d-C9烷基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以由Si、 P、 O、 S或N，优选O或S代替。此外，杂芳基可以由囟素、硝基、羧基、M 或烷氧基或CVd4芳基，优选CVdo芳基取代。卣素基团优选F、 Cl或Br。 "杂芳基"特别优选可任选由卤素，优选Br、 C1或F，氨基，优选NAr，Ar"， 或硝基取代的杂芳基，其中Ar，和Ar"相互独立地为如上定义可以为未取代 或取代的C6芳基。杂芳基非常特别优选未取代的。
式I、 IIa、 1Ib和III的化合物中的基团I^和RS优选H、烷基、炔基、芳 氧基；特别优选R4和R5各自为H。
式I、 IIa、 1Ib和ni的化合物中的基团RS和I^基优选H、烷基、炔基、 芳氧基；特别优选R3和R6各自为H。
式I、 IIa、 1Ib和IV的化合物中的基团I^和I^基优选烷基，特别优选 C3-C10烷基，非常特别优选C5-C9烷基。烷基可以为线性或支化的，它们非 常特别优选为线性的。
X1和x2优选各自选自F、 Cl、 Br和I的卣素或N02;特别优选X1和X2各
自为Cl或Br。
X3和X4优选各自选自F、 Cl、 Br和I的卣素，特别优选Cl或Br，酯化的 磺酸盐或式-B(O-[C(R7)2n-0)的含硼基团，其中议7相同或不同且各自相互 独立地为H或C广C2o烷基，n为2-10的整数，xS和X"各自特别优选对甲^t 酸盐(甲苯磺酸盐)、三氟甲磺酸盐(triflate)(F3-S03)、对硝基苯基磺酸盐 (nosylate)、对溴代磺酸盐(对溴笨璜酸盐)，非常特别优选三氟甲磺酸盐， 或式-B(0-[C(R7)2n-0)的含硼基团，其中基团R7相同或不同且各自为氢或d-C2()烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、 新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、 异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；优选Crd2烷基 如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、 异己基、仲己基或正癸基，特别优选d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基；n为2-10, 优选2-5的整数。非常特别优选式-B(0-[C(CH3)22)-0)的含硼基团； X5和X6优选各自选自F、 Cl、 Br和I的卣素，特别优选Cl或Br;
或酯化磺酸盐或式-B(0-[C(lf)2n-0)的含硼基团，其中基团R7目同或不同且各自相互独立地为H或C广C2Q垸基，n为2-10的整数，X5和XS各自特别优选对甲苯磺酸盐(甲苯磺酸盐)、三氟曱磺酸盐(F3-S03)、对硝基苯基磺酸盐(iiosylate)、对溴代磺酸盐(对溴苯磺酸盐)，非常特别优选三氟甲磺酸盐， 或式-B(0-[C(R7)2]n-0)的含硼基团，其中
基团R7相同或不同且各自为氢或C广C2o烷基，例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、 新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、 异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；优选Q-d2烷基 如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、 异己基、仲己基或正癸基，特别优选d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基；n为2．10， 优选2．5的整数。非常特别优选式．B(o．c(CH3)22)．o)的含硼基团；
基团x1和x2或X3和x4和x5和x6随如下条件选择．当x1和x2各自为卤素或x3和x4各自为卤素、酯化磺酸盐或含硼基团时，则x5和x6同样各自为卤素、酯化磺酸盐或含硼基团，基团x1和X2或x3和x4以及x5和x6的选择使得卤素和酯化磺酸盐与含硼基团的摩尔比为0．81．2．11，优选0．91．1．1．10．9，优选11；或使得式IIa的单体荧蒽衍生物中基团x1和x2各自为卤素并且如果合适的话与其基团x5和x6同样各自为卤素的其他共聚单体反应。在“封端"的情况下，其中仅必须引入聚合物的端基，更少量的可聚合基团为足够的(基于单体总量10-20摩尔％)。然而，这些封端为单官能化的，以便停止链增长，即它们为各自仅带一个基团x1或x2(在式IIa的化合物的情况下)或基团x3或x4(在式IIb的化合物的情况下)的式IIa或IIb的化合物。步骤a)
式IIa的荧蒽衍生物通过式III的环戊二氢苊酮衍生物(其后称作苊环酮(acecyclone)衍生物)与式IV的炔基化合物反应而制备。制备通过类似于Dilthey等，Chem．Ber．1938，71，974，和Van Allen等，J．Am．Chem．Soe．，1940，62，656所公开的方法而进行。式III的卤素取代的苊环酮衍生物通过现有技术已知的方法而制备。卤化的苊环酮衍生物例如公开于JP2000-007587中。带有基团x1或x2且其制备方法未在现有技术中公开的式III的苊环酮衍生物可通过类似于现有技术的方法而得到。
式IV的炔基化合物同样可通过本领域技术人员已知的方法而制备。适合的方法例如公开于Hagihara等，synthesis(1980)，627，和L．Cassar，J．Organometh．Chem．93(1979)，253中。式III的苊环酮衍生物与式Iv的炔基化合物的摩尔比通常为11．1．31，优选11．1．11。本发明方法的步骤a、)的反应为具有随后一氧化碳消去的第尔斯．阿尔德反应。
反应通常在溶剂中，优选在有机非极性溶剂中，特别优选在沸点通常在100℃以上，优选140℃以上，特别优选260℃以上的有机非极性溶剂中进行。
反应通常在溶剂中，优选在有机非极性溶剂中，特别优选在沸点通常 在100。C以上，优选140。C以上，特别优选260。C以上的有机非极性溶剂中进 行。
13
适合的溶剂例如为甲苯、二甲苯、二苯基醚、曱基萘、菜，二醇和它们 的醚、萘烷和所述溶剂的混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，式III的荒环酮衍生物和式IV的炔基 化合物都引入有机溶剂中，将混合物加热到通常140-260℃，优选140-170 ℃或240-260℃的温度。温度取决于起始原料的反应性。端炔(式IV中R2＝H) 通常在相对低温，优选140-190℃，特别优选140-170℃，非常特别优选 140-160℃下反应，而内炔(式IV中R2≠H)通常在更高的温度，优选190-260℃，特别优选220-260℃，非常特别优选240-260℃下反应。
反应时间通常为8-30小时。反应时间取决于式IV中R1和R2的体积。反 应时间优选8-18小时，特别优选10-16小时，非常特别优选14-16小时。
得到的反应混合物在极性溶剂如甲醇、乙醇，或如果合适的话在非极 性溶剂如环己烷中沉淀。在特别可溶的荧蒽衍生物的情况下，沉淀步骤可 以省去。得到的产物通过本领域技术人员已知的方法后处理。后处理优选 通过柱色镨法进行。作为洗脱剂，可使用任何适合的洗脱剂或洗脱剂混合 物。非常特别优选使用乙酸乙酯/环己烷混合物。
产生的式IIa的卣化荧蒽衍生物可在步骤c)中直接用于聚合或在步骤b) 中转化成式IIb的荧蒽衍生物，取决于所需可聚合基团X1、 X2或X3、 X4的类 型。
步骤b)
步骤b)为任选的，且仅当式IIb的荧蒽衍生物用于随后聚合(步骤c))时 进行。
式IIa的单体荧蒽衍生物的囟素基团Xi和xZ转化成式IIb中选自如上定 义的g素、酯化磺酸盐和含硼基团的基团xS和X-通过本领域技术人员已知 的方法进行。应指出每种情况下X"或X"可以为卣素，其中相应其他基团不 为卣素。两个可聚合基团都为卣素的荧蒽衍生物已包含在IIa的荧蒽矛汙生物 中。
其中X3和/或X4为式-B(0-[C(R、]n-0)的含硼基团的式IIb的荧蒽衍生 物的制备例如通过其中X1和X2为闺素，优选氯或溴，特别优选溴的式IIa 的化合物金属化而进行。首先进行与至少二或至少四当量强有机金属碱的反应，产生单或双重金属化，产物随后与一或二当量式X乙B(0-[C(R )2n-0)的硼化合物反应，其中基团lf相同或不同且各自相互独立地为H或CrC20 烷基，n为2-10的整数，X〒为d-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氡基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、 异戊氧基、正己氧基和异己氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙 氧基和正丁氧基，特别优选异丙氧基。优选的基团W和n的定义在上面已 提到。
作为碱，可使用有机金属化学中常规烷基金属，例如甲基锂、乙基锂、 正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂；或格利雅(Grignard)化合物， 例如溴化乙基镁。适合的溶剂为高沸点溶剂如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯、乙苯或其混合物。此外，无环或环状醚如l，2-二甲氡基乙烷、四 氢呋喃、二5悉烷或二乙醚也适合作为溶剂。
金属化的反应时间通常为1-10小时，优选2-5小时。温度条件通常不关 键；金属化优选在-90X:至-20"C下进行。
单或双金属化的化合物随后与至少一或二当量上述硼化合物反应。为 此，将两种组分在适合的溶剂如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或 对二甲苯、氯苯、环己烷、乙腈、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷 或二乙醚或其混合物中相互混合。该反应通常在-100。C至150X:,优选-78
。c至+ioox:下进行。重要的;L^应在排除氧和湿气下进行。压力条件通常
不关键；反应优选在大气压力下进行。反应时间通常为10分钟至2天，优选 l小时至24小时。
其中XS和/或X"为含硼基团的单体焚蒽衍生物IIb的后处理和提纯可通 过常规方法，例如通过萃取、穿孔、结晶、色镨法、再沉淀或升华而进行。
上述式X乙B(O-C(P0n-O的硼化合物可通过本领域技术人员已知的方 法制备； 一些衍生物为市售的。
将卤化的芳族物质转化成适合的硼酯的另 一种可能的方法为使用J. Org. Chem. 1995， 60， 7508所述Miyaura方法在把催化剂如PdCl2(dppf)存 在下与二硼酸酯(OR)2B-B(OR)2反应。
其中乂3和/或义4为酯化磺酸盐的式IIb的荧蒽衍生物可由其中^和/或X2为硝基的式lla的荧蒽衍生物制备。为将硝基转化成酯化磺酸盐基团，可 例如将硝基还原成氨基，使用NaNO2/HCl或亚硝酸戊酯使氨基重氮化，使 重氮盐热分解，以及最后使得到的酚OH基团与适合的氯磺酸基团，例如 CF3S02C1(得到三氟甲磺酸盐)或对-CH3-C6H4-S02Cl(得到甲苯磺酸盐)反 应。
另一个可能是使已如上合成的芳族重氮盐与卣化芳族物质反应，例如 Wegner等在Chem. Eur. J.2004， 10， 2681中所述，Chem. Eur. J. 2004， 10 ， 2681描述了芳族重氮盐的合成和这种重氮盐与芳族硼酯的C-C耦合条 件。
步骤c)
式lla和/或llb的单体荧蒽衍生物如果合适的话与至少一种选自不同于 第一种式IIa或IIb的荧蒽衍生物的其他式IIa或IIb的荧蒽衍生物、各自具有 两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团W和xZ或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3 和X"聚合的基团XS和X6的芳族、稠合芳族和杂芳族化合物的其他共聚单体 一起。
原则上，取决于单体荧蒽衍生物的可聚合基团W和XZ或XS和X"或所用 的任何其他共聚单体的可聚合基团XS和X6，步骤c)中的聚合可通过任何适 合的聚合方法进行。适合的聚合方法和它们所需的可聚合基团例如描述于 EP-A 1 245 659(第26-31)中。
在优选的实施方案中，式lla和/或llb的荧蒽衍生物如果合适的话与至 少一种其他共聚单体一起的聚合例如在镍或钯化合物的存在下通过 Yamamoto耦合或通过Suzuki反应进行。
在此实施方案中
X1和X2各自为选自F、 Cl、 Br和I的卣素；或
X3和X4各自为选自F、 Cl、 Br和I的囟素，酯化磺酸盐或式-B(0-[C(R7)2]n-0
的含硼基团；
X5和X6各自为选自F、 Cl、 Br和I的卣素，酯化磺酸盐或式-B(0-[C(R7)2]n-0
的含硼基团；
基团R7相同或不同，且可自相互独立地为H或C1-C2o烷基；n为2-10的整数；
其中基团X1和X2或X3和4以及X5和X6的选择使得卣素和酯化磺酸盐与含 硼基团的摩尔比为0.8:1-2.1:1，优选0.9:1.1-1.1:0.9,优选l:l;或4吏得式IIa 的单体荧蒽衍生物中基团X1和XZ各自为闺素并且如果合适的话与基团X5 和X6同样各自为卣素的其他共聚单体反应。在"封端"的情况下，其中仅必 须引入聚合物的端基，更少量的可聚合基团为足够的(基于单体总量10-20 摩尔％)。然而,这些封端为单官能化的，以便停止链增长，即它们为各自 仅带一个基团X1或X2、在式IIa的化合物的情况下)或基团3或X4、在式IIb的 化合物的情况下)的式IIa或IIb的化合物；或，使得单体荧蒽衍生物中基团X1和X2各自为卣素并且如果合适的话这些 与基团XS和XS同样各自为卤素的其他共聚单体反应。这意味着，作为第一 种选择，优选进行单体荧蒽衍生物如果合适的话与所有可聚合基团X1、 X2 和如果合适的话X5和X6为离素的其他共聚单体一起的反应。在这种情况 下，镍化合物优选用作催化剂。作为选择，进行单体荧蒽衍生物和如果合 适的话的其他共聚单体的反应，其中可聚合基团X1、 X2或X3、 X4和如果合 适的话X5和X6以指定摩尔比在一侧上为自素或酯化磺酸盐且在另一侧上 为含硼基团。在这个反应中，卣素或酯化磺酸盐每种情况下与含硼基团反 应。在这种情况下，钯化合物优选用作催化剂。
X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 X6、 R7和n的优选定义上面已给出。
在本发明方法的这个实施方案中，步骤c)中的聚合优选在镍或把化合 物，尤其是金属以氧化态O存在的化合物的存在下进行。优选使用市售的四(三苯基膦)钯[Pd(P(P6Hs)3)4]或市售的镍化合物，例如Ni(C2EU)3、 Ni(l，5-环辛二烯)2("Ni(COD)2")、 M(l，6-环癸二烯)2或Ni(l，5，9-全-反-环十二碳二烯)2。非常特别优选使用Pd(P(C6Hs)3)4和Ni(COD)2。为进行聚合，取决于 所用的催化剂，可加入过量P(C6Hs)3或l，5-环辛二烯。
当聚合在钯化合物存在下进行时，催化量，即基于式IIa或IIb的单体 荧蒽衍生物0.1-10摩尔。/。Pd通常足够。如果聚合在镍化合物的存在下进行， 则通常使用基于式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物，如果合适的话与其他共聚 单体一起之和化学计量的Ni。
聚合通常在有机溶剂中，例如在甲苯、乙苯、间二曱苯、邻二甲苯、
二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二巧悉烷或上述溶剂的混合物中进行。 溶剂或多种溶剂在聚合以前通过常规方法除去痕量湿气。
聚合通常在保护气体下进行。适合的保护气体为氮气、C02和稀有气 体，尤其是氩气或C02。
聚合通常在4^在下进行。适合的碱例如为有机胺，特别有用的是三 乙胺、吡咬或可力丁。
聚合也可在固体碱性盐，例如碱金属碳酸盐或碱金属重碳酸盐的存在 下，如果合适的话在冠醚如18-冠-6的存在下进行。同样可作为XM目反应使 用碱金属碳酸盐的水溶液，如果合适的话在相转移催化剂的存在下进行聚 合。在这种情况下，不需要在反应前除去有机溶剂的湿气。
聚合通常进行10分钟至2天，优选2小时至24小时。压力条件不关键， 优选大气压力。聚合通常在升高的温度，优选80'C至有机溶剂或溶剂混合 物的沸点，特别优选100'C至有机溶剂或溶剂混合物的沸点下进行。所用的 式lla和/或llb的荧蒽衍生物或所用的其他共聚单体中 一侧上卣素和酯化磺 酸盐之和与另一侧上含硼基团的摩尔比为0.8:1-1.2:1 ，优选0.9:1.1-1.1:0.9， 优选l:l。在"封端"的情况下，其中仅必须引入聚合物的端基，更少量的可 聚合基团为足够的(基于单体总量10-20摩尔％)。然而，这些封端为单官能 化的，以便停止链增长，即它们为各自仅带一个基团Xt或X、在式IIa的化 合物的情况下)或基团xS或X、在式IIb的化合物的情况下)的式IIa或IIb的化 合物。
适合的选自各自具有两个可与式lla的荧蒽衍生物的基团f和xz或式 1Ib的荧蒽衍生物的基团xS和X"聚合的基团xS和XG的芳族、稠合芳族和杂芳 族化合物的其他共聚单体尤其为相应的亚苯基化合物、反或顺乙烯化合物、 乙炔化合物、亚萘基化合物、亚蒽基化合物、芳基M化合物、药衍生物、 咔哇衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物和/或具有上述基团x5和X6 的噻吩化合物。特别有用的其他单体为除可聚合基团XS和X6的，带有溶解
烷基或烷氧基侧链，例如一个或两个C3-c10烷基和/或C3-c10烷氧基侧链的
芳族、稠合芳族和杂芳族化合物。
特别优选的选自各自具有两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团Xi和X2 或式IIb的荧蒽衍生物的基团XS和X"聚合的基团XS和Xe的芳族、稠合芳族和 杂芳族化合物且适用于本发明方法聚合步骤c)的上述优选实施方案的其他 共聚单体为
亚苯基双硼酸或它们的酯，优选l，4-亚苯基双硼酸或它的酯，和它们的 烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二闺取代的苯，优选l,4-二卣-取代的苯，和它们的烷基-或烷氧基取代 的矛汴生物，
蒽双硼酸或它们的酯，优选l，5-或9，10-蒽双硼酸或它们的酯，和二卣 蒽，优选l，5-或9，10-二卣蒽，
二卣取代的三芳基胺和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷
氧基取代的衍生物，
二卣取代的萘和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取 代的衍生物，尤其是l，5-二烷氧基-2，6-二溴萘，
二卣取代的芴和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取 代的衍生物，
二卣取代的呻唑和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基 取代的衍生物，
二卤取代的氧芴和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基 取代的衍生物，
二卤取代的芘和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取 代的衍生物，
二卤取代的菲和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取 代的衍生物。
至少一种其他共聚单体特别优选选自亚苯基双硼酸、亚苯基双硼酸酯 和二卣取代的三芳基胺。
适合的烷基或烷氧基取代基为C3-C10烷基或C3-C10烷氧基侧链，如果合 适的话，上述化合物优选带有一个或两个烷基或烷氧基取代基。
如果合适的话，本发明聚荧蒽可以进一步交联，尤其是如果它们具有至少一个具有如下含义之一的基团R1、 R2、 R3、 R4、 R5或R6的话
-CH=CH2、 -C三CH、反-或顺-CH-CH-C6Hs、丙烯酰基、甲基丙烯酰 基、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、-0-CH=CH2、缩水甘油基、<formula>see original document page 20</formula> 或<formula>see original document page 20</formula>
其中Y为丙烯酰基、曱基丙烯酰基、邻-或对甲基苯乙烯基、-0-CH=CH2 或缩水甘油基。
交联可在引发剂的存在下光化学或热进行。
热交联优选通过将至少 一个基团R1－R6具有上述含义之一的本发明聚 焚蒽以本体或在溶剂中在稀有气体，通常为氮气或稀有气体下加热至优选 40-100'C的温度而进行。交联优选在OLED生产过程中在施用聚荧蒽层后 进行。本发明聚荧蒽特别优选作为薄膜直接或在溶剂中优选施用至OLED 的电极之一(在空穴传输层如ITO阳极上的PEDOT上)上，在氮气或稀有气 体下加热通常45-90分钟。优选的温度范围已在上面指出。进行热聚合的程 序为本领域技术人员已知的。
当进行热交联时，基团R1、 R2、 R3、 R4、 RS或I^特别优选相互独立地 为反-或顺-CH-CH-C6Hs、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基或Y优选反-或顺-CH=CH-C6H5、邻-甲基苯乙烯基或对-甲基苯乙烯基。
光化学交联优选通过在本领域技术人员从例如丙烯酸衍生物或甲基丙 烯酸衍生物或不饱和醚的光聚合中已知的常规光引发剂存在下以本体或在 溶液中用辐射源如UV灯照射基团R、I^至少之一具有上述含义的本发明聚 荧蒽衍生物而进行。交联优选在OLED生产过程中在施用聚荧蒽层后进行。 本发明聚荧蒽特别优选作为薄膜直接或在溶剂中优选施用至OLED的电极 之一(在空穴传输层如ITO阳极上的PEDOT上)上，且在常规光引发剂的存在下用辐射源如uv灯照射。光聚合的反应条件为本领域技术人员已知且例 如公开于EP-A 0 637 889中。
当进行光化聚合或光聚合时，基团R1、 R2、 R3、 R4、 115或116优选相互 独立地为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-0-CH=CH2、缩水甘油基或
<formula>see original document page 21</formula>,Y优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-0-CH=CH2或缩水甘油基。
本发明进一步提供可通过本发明方法制备的聚荧蒽。取决于本发明实 施方案，各种聚荧蒽可这样得到。所有聚荧蒽具有电致发光性能，使得聚 荧蒽适用于OLED。本发明方法和所用化合物的基团的优选实施方案在上 面已提到。
制备本发明聚荧蒽薄膜的能力使得聚荧蒽可例如通过旋涂或浸渍而从 溶液中施用在OLED的电极上，其使得可简单且便宜地生产大面积显示器。
本发明因此进一步提供包含或由本发明聚荧蒽或通过本发明方法制备 的聚荧蒽组成的薄膜。
本发明进一步提供包含至少一种本发明聚荧蒽的有机发光二极管 (OLED)。
有机发光二极管(OLED)基本上由多层构成
1. 阳极
2. 空穴传输层
3. 发光层
4. 电子传输层
5. 阴极
本发明聚荧蒽在发光层中优选用作发射体分子。本发明因此还提供包 含或由至少一种本发明聚荧蒽组成的发光层。
本发明聚荧蒽通常直接，即没有其他添加剂而存在于发光层中。然而，同样可能除本发明聚荧蒽外，其他化合物存在于发光层中。例如可存在荧光染料以便改变用作发射体物质的聚荧蒽的发射色。此外，可使用稀释剂材料。该稀释剂材料可以为聚合物，例如聚(N-乙烯基咔哇)或聚珪烷。然 而，稀释剂材料也可以为小分子，例如4，4，-N，N，-二咔唑并联二苯(CDP)或 叔芳族胺。如果使用稀释剂材料，则本发明聚荧蒽在发光层中的含量通常 为小于20重量％。通常不使用任何稀释剂材料。
上述OLED中的各层可依次由两层或更多层构成。例如空穴传输层可 由空穴从电极中注入的层和将空穴从空穴注入层传输至发光层的层组成。 电子传输层同样由多层，例如电子从电极注入的层和从电子注入层接收电 子并将它们传输至发光层的层组成。这些层中每一层根据因素如能级、耐 温性和电荷载体迁移率，以及所述层与金属电极的有机层之间的能量差而 选择。本领域技术人员能选择OLED的结构使得与本发明用作发射体物质 的聚荧蒽最相配。
为得到特别有效的OLED,空穴传输层的HOMO(最高已占分子轨道) 应与阳极的功函相配，电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)应与阴极 的功函才目配。
本发明进一 步提供包含至少 一种本发明发光层的OLED 。 OLED中的其它层可由常规用于这种层中且为本领与技术人员已知的任何材料组成。
阳极(l)为提供正电荷载体的电极。它例如可:包含金属:各种金属的 混合物、金属合金、金属氧化物或各种金属氧化物的混合物的材料組成。 作为选择，阳极可以为导电聚合物。适合的金属包含元素周期表Ib，IVa、 Va和VIa族的金属以及VIII的过渡金属。如果阳极为半透明的，则通常使 用元素周期表IIb、 IIIb和IVb的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同 样可能的是阳极(l)包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357巻， 第477-479页(June 11, 1992)所述。至少阳极或阴极应为至少部分半透明的 以使产生的光能发出。
适合的用于本发明OLED的层(2)的空穴传输材料例如公开于 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版,第18巻，第 837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物都可用作空穴传输材料。通常 所用的空穴传输分子选自4，4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基M联二苯(a-NPD)、 N，N，-二苯基-N，N，國双(3-甲基苯基)[l，l，-联二苯]-4,4，-二胺(TPD)、 l，l-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、 N，N，画双(4-甲基苯基)-N，N，-双(4画乙基 苯基)[l，l，-(3，3，-二甲基)联二苯-4，4，-二胺(ETPD)、 N，N，N，，N，-四(3-甲基苯 基)-2，5-亚苯基二胺(PDA)、-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(1 8)、对-(二 乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基-2-曱基苯基]]](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、 1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯 基_5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、 1，2-反-双(9H-呻唑-9-基)环丁烷(DCZB)、 N，N，N，，N，-四(4-甲基苯基)(l，l，-联二苯)－4，4，-二胺(TTB) 和吟啉化合物如铜酞菁。通常所用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、 (苯基曱基)聚硅烷和聚苯胺。同样可通过用空穴传输分子掺杂聚合物如聚 苯乙烯和聚碳酸酯而得到空穴传输聚合物。适合的空穴传输分子为上面已 提到的分子。
适合的本发明OLED的层(4)的电子传输材料包含由8-羟基喹啉酮 (oxinoid) 化合物如三(8-羟基会啉并)铝 (tri(8-quinolinolato)aluminum)(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2，9-二曱基 一4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(DPA)以及唑化 合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-恶二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)螯合的金属。这里，层(4)可以用来 协助电子传输并且作为緩沖层或阻挡层以避免激子在OLED层界面上的淬 灭。层(4)优选改善电子迁移率并且降低激子的淬灭。
阴极(5)为用来引入电子或负电荷载体的电极。阴极可以为具有比阳极 更低的功函的任何金属或非金属。阴极的适合材料选自元素周期表l族的碱 金属如Li、 Cs， 2族的碱土金属、12族的金属，包括稀土金属和镧系元素和 锕系元素。此外，也可使用金属如铝、铟、钙、钡、衫和镁及其组合。此 外，含锂有机金属化合物或LiF可在有机层和阴极之间使用以降低运行电 压。
本发明OLED可额外包含本领域技术人员已知的其他层。例如协助正 电荷移动和/或使层的带隙彼此相配的层可在层(2)与发光层(3)之间使用。 作为选择，该层可用作保护层。以类似方法，另外的层可存在于发光层(3) 与层(4)之间以协助负电荷移动和/或使层的带隙彼此相配。
在优选实施方案中，本发明OLED除层(l)-(5)外包含至少一种如下其他
层
阳极(1)与空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
空穴传输层(2)与发光层(3)之间的电子阻挡层；
发光层(3)与电子传输层(4)之间的空穴阻挡层；
电子传输层(4)与阴极之间的电子注入层。
本领域技术人员将了解如何必须选择适合的材料(例如基于电子化学 试验)。用于各层的适合材料为本领域技术人员已知并且例如公开于 WO00/70655中。此外，本发明OLED的每个上述层可由两层或更多层组 成。对于一些或所有层(l)、 (2)、 (3)、 (4)和(5),也可以为表面处理过的以 提高电荷栽体传输的效率。所述各层的材料选择优选使得得到具有高效率 的OLED。
本发明OLED可通过本领域技术人员已知的方法生产。通常，OLED 通过各层在适合的基质上连续汽相淀积而生产。适合的基质例如为玻璃或 聚合物薄膜。汽相淀积可使用常规技术如热蒸发、化学汽相淀积及其他进 行。在可选择的方法中，有机层可从溶液或^t体在适合的溶剂中使用本 领域技术人员已知的涂覆技术而施用。对于施用本发明聚荧蒽，不需要汽 相淀积。聚荧蒽通常在前述层上直接聚合以形成所需的包含或由至少一种 本发明聚荧蒽组成的薄膜(所需层)。在另一个实施方案中，本发明式I的聚 荧蒽由溶液在有机溶剂如醚，氯代烃如二氯甲烷，和芳族烃如甲苯中施用。 其自身施用可通过常规技术如旋涂、浸渍、成膜刮涂涂覆(筛网印刷技术)， 通过借助喷墨印刷机或通过模印，例如借助PDMS，即使用已光化学构建 的硅橡胶才务漠印施用而进行。
通常，各层具有如下厚度阳极(2)为500-5000A，优选1000-2000A; 空穴传输层(3)为50-1000A，优选200-800A，发光层(4)为10-2000 A，优选 30-1500A，电子传输层(5)为50-1000 A，优选200-800A,阴极(6)为 200-10 000A，优选300-5000A。本发明OLED中空穴和电子的复合区的位 置和因此OLED的发射谱可受每层的相对厚度影响。这意味着电子传输层 的厚度应优选选择使得电子/空穴复合区位于发光层中。OLED中各层厚度之比取决于所用的材料。任何所用的其他层的厚度为本领域技术人员已知的。
在本发明OLED的发光层中使用本领域荧蒽能得到具有高效率的OLED。本发明OLED的效率也可通过其他层的最优化而改善。例如可使用高度有效的阴极如Ca、 Ba或LiF。降低运行电压或提高量子效率的成型 基质和新空穴传输材料同样可用于本发明OLED中。此外，其他层可存在 于OLED中以调整各层的能级并且协助电致发光。
本发明OLED可用于电致发光有用的所有设备中。适合的设备优选选自固定和移动VDU。固定VDU例如为计算机的VDU、电视、印刷机中的VDU、厨房电器以及广告牌、照明和信息牌。移动VDU例如为移动电话中 的VDU、膝上型电脑、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示器。
此外，本发明荧蒽也可用于具有倒置结构的OLED中。再次，本发明聚荧蒽在这些倒置OLED中优选用于发光层中，特别优选用作没有其他添加剂的发光层。倒置OLED的结构和其中通常所用的材料为本领域技术人 员已知的。
式I的本发明聚荧蒽因此适合在有机发光二极管中作为发射体物质。本发明因此还提供式I的本发明聚荧蒽在有机发光二极管中作为发射体物质的用途。
如下实施例阐明本发明。
实施例
对本发明而言，荧蒽根据下图命名<formula>see original document page 25</formula>
单体合成
7，9-双(4-溴苯基)环戊二烯并[a]苊-8-酮
25<formula>see original document page 26</formula>
将12.3gl，3-[二(4-溴苯基)]丙酮(如Collman等，J. Am. Chem. Soc. 1972， 94, 1788所述而合成)和9.06g苊醌在250ml乙醇中回流。然后加入2.7g在乙 醇中20%浓度的氢氧化钾溶液，导致溶液立即变为深紫色。回流16小时后， 加入1500ml乙醇，将混合物搅拌另外一个小时。将沉淀的黑灰色晶体(16.7g) 滤出并用乙醇多次洗涤。
取代的环戊二烯并苊酮已描述于JP 10-169992中。 7，10-双(4-溴苯基)-8，9-二苯基荧蒽
将0.65g二苯乙炔(如Herwig等，Adv. Mater. 1996， 8， 510所述制备) 和1.9g7，9-双(4-溴苯基)环戊二烯并[a]苊-8-酮溶于10g二苯基醚中并回流14 小时。馏出溶剂，并在硅胶(Merck硅胶60，乙酸乙酯/环己烷)上层析得到 0.12g浅褐色固体。
7，10-双(4-溴苯基)-8，9-双(4-辛基苯基)荧蒽
将lg4,4，陽二辛基二苯基乙炔(如Herwig等，Adv. Mater. 1996, 8， 510 所述而制备)和1.9g7，9-双(4-溴苯基)环戊二烯并[a苊-8-酮溶于10g二苯基醚 中并回流14小时。馏出溶剂并在甲醇中再沉淀得到0.5g浅褐色固体。 7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽<formula>see original document page 27</formula>
2gl-十九炔和4g7，9-双(4-溴苯基)环戊二烯并[a苊-8-酮溶于15g二苯基 醚中并回流16小时。馏出溶剂，并在珪胶(Merck珪胶60，乙酸乙酯/环己烷) 上层析得到3g浅黄色固体。
聚合物合成
聚合物合成通过本领域技术人员已知的方法进行。使用钯(O)的Suzuki 聚合例如描述于WO00/22026和WO 00/53656中，使用镍(O)的Yamamoto 聚合描述于US 5,708,130中。
7，10-双(4-溴苯基)-8，9-双(4-辛基苯基)荧蒽的聚合 <formula>see original document page 27</formula>
将0.55g7，10-双(4-溴苯基)-8，9-双(4-辛基苯基)荧蒽、0.39g双(l，5-环辛二 烯)镍(O)、 0.22g2，2，-联吡啶和0.1gl，5-环辛二烯在80℃ :下在氩气下在20ml二 曱基甲酰胺中加热3天。反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸混合物中沉淀，以及 随后在甲醇中多次沉淀。这得到浅褐-棕色固体。
Mw=13100, λmax,em(曱苯=472nm
7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽的聚合<formula>see original document page 28</formula>
将0.51g7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽、0.19g双(l，5-环辛二烯) 镍(O)、 0.11g2,2，-联吡啶和0.05gl,5-环辛二烯在80。C下在氩气下在15ml二甲 基曱酰胺与5ml甲苯的混合物中加热3天。反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸混 合物中沉淀，以及随后在曱醇中多次沉淀。这得到浅黄色固体。
Mw=4400 ， kmax,em (甲苯)=466nm 7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽与亚苯基-l，3-双(硼酸频哪醇酯)的聚
合
将0.2g7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽、0.09g亚苯基-l，3-双(硼酸 频哪醇酯)(通过Miyaura等，J. Org. Chem. 1995， 60， 7508的方法由1，3-二 溴苯和双(硼酸频哪醇酯)合成)和0.03g四(三苯基膦)钯(0)在80X:下在氩气下 在10ml甲苯与5ml40。/。浓度的碳酸钾溶液的混合物中加热3天。反应混合物 随后在甲醇中多次沉淀。这得到浅黄色固体。
Mw=11100， Xmax，em(甲苯一468nm 7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽与2，5-双(己基)-1，4-亚苯基双硼酸的聚
合<formula>see original document page 29</formula>
将0.2g7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽、0.31g2，5-双(己基)-l，4-亚 苯基双硼酸(通过Miyaura等，J. Org. Chem. 1995， 60， 7508的方法由2，5-双(己基)-l+二溴苯和双(硼酸频哪醇酯)合成)和0.1g四(三苯基膦)钯(0)在 80 。C下在氩气下在20ml甲苯与50ml40。/。浓度的碳酸钾溶液的混合物中加 热3天。反应混合物随后在甲醇中多次沉淀。这得到浅褐-棕色固体。
Mw=8500， λmax，em(甲苯"469nm, λmax，em (薄膜)=469nm 7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽的聚合<formula>see original document page 29</formula>
将0.26g7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽、0.19g双(l，5-环辛二烯) 镍(O)、 0.14g2，2，-联吡啶、0.014g双(4-溴苯基)苯胺和0.06gl，5-环辛二烯在80 匸下在氩气下在5ml二曱基甲酰胺与5ml甲苯的混合物中加热3天。反应混 合物在丙酮/甲醇/盐酸混合物中沉淀，以及随后在甲醇中多次沉淀。这得到 浅黄色固体。
Mw=7300 ， λmax，em (甲苯)=467nm 。
29
权利要求
1.一种制备包含通式I的重复单元的聚荧蒽的方法其包括如下步骤a)通过式III的化合物与式IV的炔基化合物反应和随后的一氧化碳消去而制备式IIa的单体荧蒽衍生物b)如果合适的话，使式IIa的单体荧蒽衍生物反应以形成式IIb的单体荧蒽衍生物c)式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物如果合适的话与至少一种选自不同于第一种式IIa或IIb的荧蒽衍生物的其他式IIa或IIb的荧蒽衍生物、各自具有两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团X1和X2或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3和X4聚合的基团X5和X6的芳族、稠合芳族和杂芳族化合物的其他共聚单体一起聚合；其中符号具有如下含义R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地为H、烷基、炔基、芳氧基、芳族基、稠合芳族环体系、杂芳族基、-CH＝CH2、反-或顺-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基，其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻-或对-甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基；X1、X2、X3、X4、X5、X6为可相互聚合的基团。
2. 根据权利要求l的方法，其中I^和R5各自为H。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中Fe和W各自为H。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中Ri和RS为烷基，优选C3-do 烷基，特别优选Cs-C9烷基，其非常特别优选为线性的。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中所迷步骤c)中的聚合在镍或 钯化合物的存在下进行。
6. 根据权利要求5的方法，其中X1、 乂2或乂3和乂4、 XS和XS具有如下含义^和X2各自为选自F、 CI、 Br和I的囟素；或X3和X4各自为选自F、 Cl、 Br和I的卤素，酯化磺酸盐或式-B(0-[C(R7)2n-0 的含硼基团且X5和X6各自为选自F、 Cl、 Br和I的卣素，酯化磺酸盐或式-B(0-[C(R7)2]n-0 的含硼基团；基团W各自相同或不同，且相互独立地为H或d-C2o烷基；n为2-10的整数；条件是基团乂1和乂2或乂3和乂4以及乂5和乂6的选择使得卣素和酯化磺酸盐与含 硼基团的摩尔比为0.8:1-2.1:1 ，或单体荧蒽衍生物中基团各自为卣素并且这些如果合适的话与基团X5和 X6同样各自为卤素的其他共聚单体反应。
7. 根据权利要求5或6的方法，其中所述至少一种其他共聚单体选自亚 苯基双硼酸、亚苯基双硼酸酯、亚苯基双硼酸或亚苯基双硼酸酯的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二卣取代的苯、二卣取代的苯的烷基-或烷氧基取 代的衍生物；蒽双硼酸、蒽双硼酸酯、二卣蒽、二囟取代的三芳基胺、二 卣取代的三芳基胺的双硼酸、二卣取代的三芳基胺的双硼酸酯、二卣取代 的三芳基胺的烷基-或烷氧基取代的衍生物，它们的双硼酸、它们的双硼酸 酯、二卣取代的萘、二卤取代的萘的双硼酸、二卤取代的萘的双硼酸酯、 它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二卣取代的芴、二卣取代的药的双硼 酸、二囟取代的药的双硼酸酯、它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二囟 取代的呻唑、二卣取代的呻唑的双硼酸、二卣取代的呻峻的双硼酸酯、它 们的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二卣取代的氧芴、二卣取代的氧芴的双 硼酸、二卣取代的氧药的双硼酸酯酯、它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物； 二卣取代的芘、二卣取代的芘的双硼酸、二卣取代的芘的双硼酸酯、它们 的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二卣取代的菲、二卣取代的菲的双硼酸、 二卣取代的菲的双硼酸酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物。
8. 才艮据权利要求7的方法，其中所述至少一种其他共聚单体选自亚苯 基双硼酸、亚苯基双硼酸酯和二卣取代的三芳基胺。
9. 一种可通过根据权利要求l-8中任一项的方法而制备的聚荧蒽。
10. —种包舍或由至少 一种根据权利要求9的聚荧蒽组成的薄膜。
11. 一种包含至少一种根据权利要求9的聚荧蒽的有机发光二极管。
12. —种包含或由至少 一种根据权利要求9的聚荧蒽组成的发光层。
13. —种包含根据权利要求12的发光层的有机发光二极管。
14， 一种选自固定VDU如计算机的VDU、电视、印刷机中的VDU、厨 房电器以及广告牌、照明、信息牌，和移动VDU如移动电话中的VDU、膝 上型电脑、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示器的包含根据权利要 求ll或13的OLED的设备。
15.根据权利要求9的聚荧蒽在有机发光二极管中作为发射体物质的 用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含通式I的重复单元的聚荧蒽的方法，其包括以下步骤a)制备式IIa的单体荧蒽衍生物；b)任选地，使式IIa的单体荧蒽衍生物转化成式IIb的单体荧蒽衍生物；c)式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物任选地与至少一种其他共聚单体聚合。本发明还涉及可通过本发明方法制备的聚荧蒽；包含或由至少一种本发明聚荧蒽组成的薄膜和发光层，包含至少一种本发明聚荧蒽的OLED，包含本发明发光层的OLED，包含本发明OLED的设备，以及本发明聚荧蒽在OLED中作为发光物质的用途。
文档编号C09K11/06GK101208406SQ200680023394
公开日2008年6月25日 申请日期2006年4月3日 优先权日2005年4月28日
发明者F·德兹, H·魏斯, J·勒施, S·诺德 申请人:巴斯福股份公司