专利名称：亚氨基二乙腈的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种采用复合型阻聚剂的亚氨基二乙腈的制备工艺。
背景技术：
亚氨基二乙腈(CAS 628-87-5)，浅黄色至褐色粉末，熔点75 78。C，溶于水(溶 解度6 7克，25°C)，溶于丙酮等有机溶剂。主要用于合成除草剂草甘膦，另外，作为 一种重要的精细化工中间体，在染料、电镀、水处理、合成树脂等领域有广泛的用途。
现有的关于亚氨基二乙腈制备的方法较多。 1， US 2794044公开了以甲醛、氰化氢和氨为原料制备亚氨基二乙腈的方法，通 过加入硫酸调节pH，反应20小时后，冷却结晶得到亚氨基二乙腈，但该反应副产物较 多，收率较低，并且采用剧毒原料氰化氢，安全隐患较大。 2， US5187301公开了以羟基乙腈和氨源制备亚氨基二乙腈的方法，该方法包括 间歇和连续两种，尽管加入硫酸铵作为缓冲，但无法有效避免聚合的发生，因此无论是 间歇还是连续，由于反应产物较为复杂，产品不稳定，尽管产品的转化率较高，但收率 较低，并且产品质量低，难以实现工业化。 3， CN1830953公开了以羟基乙腈和氨水为原料，制备亚氨基二乙腈，尽管采用 三氧化二铝做稳定剂，但工艺不稳定，并且三废较大，不易处理。 4， CN101050191A公开了以羟基乙腈和氨为原料，加入三甲基对苯二酚做阻聚 剂，反应制得亚氨基二乙腈，尽管采用该阻聚剂制得的亚氨基二乙腈的收率及质量有较 大提高，但在较高的反应温度下依旧无法避免副反应的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用复合型阻聚剂，制备高纯度、高收率的亚氨基 二乙腈的制备工艺。 本发明的目的是这样实现的 亚氨基二乙腈的制备工艺，该方法采用通过羟基乙腈与氨反应，加入复合型阻 聚剂，反应制得亚氨基二乙腈；其中复合型阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、甲 基氢醌中的一种与N， N' -二苯基对苯二胺、烷基苯磺酸叔胺盐、N， N' -二烷基对苯 二胺中的一种的混合物。 复合型阻聚剂中对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、甲基氢醌中的一种与N， N' -二苯基对苯二胺、烷基苯磺酸叔胺盐、N， N' -二烷基对苯二胺中的一种的配比关
系按质量比计为2 : i io : i。 所述的亚氨基二乙腈的制备方法，该方法在羟基乙腈中加入复合型阻聚剂，制 得羟基乙腈混合液，预热至60 11(TC，通入液氨进行反应，得到亚氨基二乙腈。
所述的亚氨基二乙腈的制备方法，该方法在质量百分比为20 70%的羟基乙腈中加入复合型阻聚剂和铵盐，其中阻聚剂的加入量为纯羟基乙腈质量的0.5 2%，铵
盐的加入量为纯羟基乙腈质量的5 20%，在室温下搅拌混合均匀，再用稀酸酸化到pH
值为1 5，预热到60 11(TC，通入液氨，反应温度控制在100 180°C，反应压力为
0.4 2Mpa，反应时间为0.5 10分钟，反应器出口的反应液急冷进入结晶器，加入稀
酸控制pH值为2 5，冷却结晶，离心干燥后得产品亚氨基二乙腈。 所述亚氨基二乙腈的制备方法，其中加入的铵盐为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中
的一种或多种。 所述亚氨基二乙腈的制备方法，其中稀酸为稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸中的至少一种。 本发明所述的急冷是指在2 3分钟内，冷却至45 °C以下。 稀酸主要指的是没有氧化性的硫酸，由于硫酸浓度在98%的时候具有强氧化 性，直接滴加会导致副产，故浓度在10 50%均可以。盐酸也可以，浓度可在5 20%，主要是根据所采用的缓冲剂是硫酸铵还是氯化铵，同样，稀磷酸也是如此。
本发明有益效果 本发明采用了复合型阻聚剂，以羟基乙腈和氨为原料，反应制得亚氨基二乙 腈，能有效防止腈类聚合，不但收率及含量有较大提高，而且在较高的反应温度下避免 副反应的发生，反应更稳定。 实验证明原料羟基乙腈和产品亚氨基二乙腈，在碱性条件下是不稳定的，自身 容易聚合为二聚体和多聚体，而在酸性条件下比较稳定，因此在反应混合物中加入稀酸 如稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸使其pH值为1 5。反应前加入硫酸铵有助于在反应过程 中起到缓冲作用，避免氨进入反应体系造成pH的波动，有利于反应液pH值维持在酸性 范围内，同时在反应前加入阻聚剂能有效的防止腈类的聚合，使得在预热以及反应过程 中有效避免羟基乙腈以及亚氨基二乙腈的聚合，减少副反应的发生。原料液氨相比较氨 水，减少了带入母液中的水量，有助于提高收率，减少三废的处理量。由于亚氨基二乙 腈的稳定性受到温度和pH值的影响，在高温以及碱性环境下不稳定，极易生成副产物， 因此在反应中以及反应后均严格控制pH值，反应完后反应液急冷进入结晶器，加入稀酸 控制pH值为2 5，冷却结晶，离心干燥后得产品亚氨基二乙腈，含量可达98.6%。
具体实施方案 以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
比较例1 :不加阻聚剂 在质量百分比为20%的羟基乙腈中加入硫酸铵，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质 量的10%，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸(浓度为10%，下同)酸化到pH值为3， 预热到9(TC，和室温下的液氨(质量百分含量99.3% )分别用计量泵和氨泵打入连续反 应器，羟基乙腈流量为2.0mV小时，反应温度控制在140 160°C，反应压力为0.8 l.OMpa，物料在反应器中停留时间为5分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷后进 入结晶罐，加入硫酸调节pH为2，连续反应八小时得到黑色晶体亚氨基二乙腈5303kg， 含量81.1%，收率61.2%。
比较例2 :加入单一阻聚剂
4
在质量百分比为40%的羟基乙腈中加入阻聚剂三甲基对苯二酚和硫酸铵，其中 阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的0.5%，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的10%，在室 温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为3，预热到9(TC，和室温下的液氨(质量百 分含量99.3%)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5mV小时，反 应温度控制在140 160°C，反应压力为0.8 l.OMpa，物料在反应器中停留时间为5分 钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷后进入结晶罐，加入硫酸调节pH为2，连续反 应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈8278kg，含量90.3%，收率83.6%。
实施例1 : 在质量百分比为50%的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯二 酚N， N' -二烷基对苯二胺=5 : l)和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量 的0.5%，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的15%，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸 化到pH值为2，预热到IO(TC，和室温下的液氨(质量百分含量99.3% )分别用计量泵和 氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5mV小时，反应温度控制在140 16(TC，反应 压力为0.8 1.0Mpa，物料在反应器中停留时间为3分钟，之后将反应器出来的反应混合 物急冷后进入结晶罐，加入硫酸调节pH为2，冷却结晶，离心干燥。连续反应八小时得 到的灰白色晶体亚氨基二乙腈7835kg，含量98.3%，收率91.1%。
实施例2 : 在质量百分比为50%的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯二 酚N， N' -二烷基对苯二胺=5 : l)和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量 的1%，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的20%，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸 化到pH值为3，预热到IO(TC，和室温下的液氨(质量百分含量99.3% )分别用计量泵和 氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5mV小时，反应温度控制在140 16(TC，反应 压力为0.8 1.0Mpa，物料在反应器中停留时间为5分钟，之后将反应器出来的反应混合 物急冷后进入结晶罐，加入硫酸调节pH为2，冷却结晶，离心干燥。连续反应八小时得 到灰白色晶体亚氨基二乙腈8773kg，含量98.3%，收率92.6%。
实施例3 : 在质量百分比为60%的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯
二酚烷基苯磺酸叔胺盐=5 : i)和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的
1%，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的15%，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到 pH值为3，预热到11(TC，其余同实例2，得到灰白色晶体亚氨基二乙腈9132kg，含量 98.1%，收率91.3%。
实施例4 : 在质量百分比为40%的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯 二酚烷基苯磺酸叔胺盐=5 : l)和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的 1%，硫酸铵加入量为纯羟基乙腈质量的15%，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到 pH值为3，预热到11(TC，其余同实例2，得到灰白色晶体亚氨基二乙腈9013kg，含量 98.6%，收率93.4%。
实施例5 : 在质量百分比为40%的羟基乙腈中分别加入复合型阻聚剂(按质量比计，对苯二酚烷基苯磺酸叔胺盐=5 : i)和氯化铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的 i%，氯化铵加入量为纯羟基乙腈质量的io%，在室温下搅拌混合均匀，用稀盐酸(浓度
为15% )酸化到pH值为3，预热到ll(TC，和室温下的液氨(质量百分含量99.3% )分别 用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5m3/小时，反应温度控制在140 160°C，反应压力为0.8 l.OMpa，物料在反应器中停留时间为5分钟，之后将反应器出 来的反应混合物急冷后进入结晶罐，加入盐酸调节pH为2，冷却结晶，离心干燥。连续 反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈8773kg，含量95.3%，收率89.4%。
权利要求
亚氨基二乙腈的制备方法，该方法采用通过羟基乙腈与氨反应，加入复合型阻聚剂，反应制得亚氨基二乙腈；其中复合型阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、甲基氢醌中的一种与N，N′-二苯基对苯二胺、烷基苯磺酸叔胺盐、N，N′-二烷基对苯二胺中的一种的混合物。
2. 根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于复合型阻聚剂中对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、甲基氢醌中的一种与N， N' -二苯基对苯二胺、烷基苯磺酸叔胺盐、N， N' -二烷基对苯二胺中的一种的配比关系按质量比计为2 : 1 10 : 1。
3. 根据权利要求1所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于羟基乙腈中加入复合型阻聚剂，制得羟基乙腈混合液，预热至60 11(TC，通入液氨进行反应，得到亚氨基二乙腈。
4. 根据权利要求l所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于在质量百分比为20 70%的羟基乙腈中加入复合型阻聚剂和铵盐，其中阻聚剂的加入量为纯羟基乙腈质量的0.5 2%，铵盐的加入量为纯羟基乙腈质量的5 20%，在室温下搅拌混合均匀，再用稀酸酸化到pH值为1 5，预热到60 ll(TC，通入液氨，反应温度控制在100 180°C，反应压力为0.4 2Mpa，反应时间为0.5 10分钟，反应器出口的反应液急冷进入结晶器，加入稀酸控制pH值为2 5，冷却结晶，离心干燥后得产品亚氨基二乙腈。
5. 根据权利要求4中所述亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于加入的铵盐为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种或多种。
6. 根据权利要求4中所述亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于稀酸为稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸中的至少一种。
全文摘要
本发明属于化工领域，公开了亚氨基二乙腈的制备工艺。该工艺通过羟基乙腈与氨反应，加入复合型阻聚剂，反应制得亚氨基二乙腈。本发明制备的亚氨基二乙腈不但收率及含量有较大提高，而且在较高的反应温度下避免副反应的发生，反应更稳定。。
文档编号C07C255/00GK101691340SQ20091003580
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者周典海, 李健, 李家栋, 王红明, 葛九敢 申请人:南京第一农药集团有限公司