由氨基腈制备聚酰胺的加速剂的制作方法

专利名称：由氨基腈制备聚酰胺的加速剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及加速剂和由氨基腈和水制备聚酰胺的方法，特别是在升高的温度和升高的压力的情况下。
在US-4,629,766中描述了由ω-氨基腈如ω-氨基己腈(ACN)催化制备聚酰胺的方法。ACN与水在氧化的硫化物作为催化剂以催化剂量存在下进行反应。例如采用硫酸作催化剂。
在US 4,568,736中描述类似的催化制备聚酰胺的方法。这里采用含有氧的磷化合物，磷酸或膦酸作催化剂。
在两种方法中催化剂的完全分离实际上是不可能的。在聚合物中存在的催化剂会阻碍高分子聚合物的形成和使以后的加工，如纺丝造成困难，而且由于在得到的聚合物中挥发性组分的含量太高，这样使聚酰胺加工困难。
在EP-A-0479306中描述了由ω-氨基腈制备聚酰胺。在其中ω-氨基腈在含氧的磷化合物作为催化剂的存在下与水反应。在此方法中在反应温度达到200-260℃后通过卸压将氨和水除去，和同时连续地加入水，压力选择范围为14-24×105Pa(14-24巴)。
DE-A-4339648涉及氨基羧酸腈与水反应制备己内酰胺的方法，其中应用多相催化剂在液相中进行加工。这里作为多相催化剂可采用元素周期表的第2，3或4主族元素的酸性，碱性或两性氧化物。例如采用二氧化钛。例如采用绳索状催化剂。
已知的方法部分还显示不充足的空间-时间-收率和显示改进的分子量结构。而且得到的产品不总是达到所要求的纯度。
在具有优选权期间(priorittslteren)，未公开的DE-A-19709390和DE-A-19804023描述了采用多相的金属氧化物-催化剂通过氨基腈与水反应形成聚酰胺。优点是，所采用的固定床催化剂可由反应混合物或最终产品中完全分离出来和对产品性能不会产生副面影响。但是如果采用含颜料的反应混合物，固定床催化剂的应用可能有局限，因为催化剂-固体会堵塞和因此丧失其催化作用。
本发明的任务是制备一种用于从氨基腈和水制备聚酰胺的加速剂和提供一种改进的方法，该方法得到的产品不受加速剂的损害。特别是产品性能和加工性能以及最终产品的纯度不会变坏或降低。
解决本发明的任务方法如下在从氨基腈和水制备聚酰胺中通过应用内酰胺，氨基羧酸或它们的混合物作为加速剂或共催化剂。
因此，内酰胺，氨基羧酸或它们的混合物优选加入的量是以氨基腈量为基础的0.1至20％(重量)。这里，它们可以与金属氧化物-固定床催化剂一起加入，如下面描述的。
此外按本发明此任务通过至少一种氨基腈与水的反应制备聚酰胺的方法解决，该方法概括成下列步骤(1)至少一种氨基腈与水在温度90至400℃和压力为0.1至35×106Pa下反应，此反应是在Brnsted-酸催化剂(Brnsted-Surekatalysators)存在下进行的，该催化剂选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛-催化剂由70至100％(重量)的锐钛矿和0至30％(重量)的金红石组成，在其中至40％(重量)的二氧化钛可被氧化钨取代，在此得到反应混合物。
(2)在温度为150至400℃和低于第一步的压力下反应混合物进一步反应，该反应可在Brnsted-酸催化剂存在下进行，Brnsted-酸催化剂选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛-催化剂由70至100％(重量)的锐钛矿和0至30％(重量)的金红石组成，在其中至40％(重量)的二氧化钛可被氧化钨取代，在反应中温度和压力是这样选择的，即使之得到第一气相和第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相组成的混合物并且该第一气相从第一液相或第一固相或从由第一液相和第一固相组成的混合物中分离出来，和(3)第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物与气相或含水的液相的掺合，在温度为150-370℃和压力为0.1-30×106Pa下，必要时在前面催化剂的存在下，得到产品混合物，其中在(1)步和(2)步中至少有一步反应在内酰胺，氨基羧酸或其混合物存在下进行反应，其量是基于加入的氨基腈量的0.1-20％(重量)。
上述方法优选包括以下附加步骤(4)在温度为200至350℃和压力低于第三步压力下产品混合物的后缩合反应，其中温度和压力是这样选择的，即使之得到第二含水和氨的气相和第二液相或第二固相或由各含有聚酰胺的第二液相和第二固相组成的混合物。
此外本任务的解决通过至少一种氨基腈与水的反应制备聚酰胺的连续方法，它包括下列步骤(1)在温度为90至400℃和压力为0.1至35×106Pa下至少一种氨基腈与水的反应，该反应在Brnsted-酸催化剂存在下进行，Brnsted-酸催化剂选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛-催化剂由70至100％(重量)的锐钛矿和0至30％(重量)的金红石组成，在其中至40％(重量)的二氧化钛可被氧化钨取代，这样得到反应混合物，(2)在温度为150至400℃和压力低于第一步的压力下，反应混合物的进一步反应，该反应可在Brnsted-酸催化剂存在下进行，该催化剂选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛-催化剂由70至100％(重量)的锐钛矿和0至30％(重量)的金红石组成，在其中至40％(重量)的二氧化钛可被氧化钨取代，其中温度和压力是这样选择的，即使之得到第一气相和第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相组成的混合物并且第一气相从第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物中分离出来，(4)在温度从200至350℃和压力低于第三步的压力下第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物的后缩合，其中温度和压力是这样选择的，即使之得到含水和氨的第二气相和第二液相或第二固相或由各含聚酰胺的第二液相和第二固相组成的混合物，其中第一步和第二步中至少有一步的反应在内酰胺，氨基羧酸或其混合物的存在下进行，其量是基于加入的氨基腈量的0.1至20％(重量)。
前面的按本发明方法原则的措施在优先权期间，未公开的DE-A-19709390中已描述。
在混合物中作为氨基腈基本上可采用所有的氨基腈，也就是既具有至少一个氨基也具有至少一个腈基的化合物。对此ω-氨基腈为优选的，其中后者特别是带有4至12个C-原子的ω-氨基烷基腈，进一步优选采用在烷基中有4至9个C-原子或带有8至13个C-原子的氨基烷基腈，在此优选的是，芳基单元和氨基和腈基之间具有至少带一个C-原子的亚烷基。对于氨基烷基芳基腈特别优选的是，它具有相互处于1，4-位的氨基和腈基。
作为ω-氨基烷基腈进一步优选使用直链的ω-氨基烷基腈，其中亚烷基(-CH2-)优选含有4至12个C-原子，进一步优选含有4至9个C-原子，如6-氨基-1-氰戊烷(6-氨基己腈)，7-氨基-1-氰己烷，8-氨基-1-氰庚烷，9-氨基-1-氰辛烷，10-氨基-1-氰壬烷，特别优选6-氨基己腈。
通常将己二腈按已知方法通过氢化得到6-氨基己腈，例如在DE-A836，938，DE-A848，654或US 5,151,543所描述的。
作为内酰胺优选采用己内酰胺和作为氨基羧酸优选采用氨基己酸。内酰胺和/或氨基羧酸的混合优选在第一反应步骤的原料混合物中进行。混合也可在随后反应步骤进行。
不仅内酰胺而且氨基羧酸或其混合物优选作为水相的组成部分输送入反应混合物。输送也可以高浓度形式的固态或液态的聚集态进行。为此，可将内酰胺或氨基羧酸例如在搅拌釜中加热至超过熔点并借助于泵输送到各反应步骤。
内酰胺-和/或氨基羧酸输送至反应混合物中最好在第一，第二和/或第三操作步骤进行，特别优选在第一和第三步中。
内酰胺，氨基羧酸或其混合物以基于氨基腈量的0.01至20％(重量)，优选0.3至10％(重量)，特别优选1.0至7.0％(重量)的量加入。它们的加入导致水解聚合明显的加速。在此情况下反应产物不会改变或受污染，因为在内酰胺或氨基羧酸构入聚合物链中的情况下无新的聚合物组分被接受。特别是内酰胺和氨基羧酸应产生同样的聚合物，亦即在加入氨基己腈时己内酰胺和/或氨基己酸应作为加速剂应用。这些化合物的加入导致氨基腈与水反应明显的加速。
下面描述不同的步骤，在这儿内酰胺和/或氨基羧酸加入前面指定位置。
这里，方法实施可连续或间歇进行。
按本发明在第一步(步骤1)中将氨基腈与水在温度为90至400℃，优选180至310℃，特别是在220至270℃加热，压力调节为0.1至约15×106Pa，优选1至10×106Pa和特别是4至9×106Pa。这里，在这步中压力和温度可这样相互调节，即使之得到液相或固相和由液相或固相组成的混合物和气相。
按本发明将水加入使氨基烷基腈对水之比在1∶1至1∶10范围，特别优选在1∶2至1∶8，非常特别优选在1∶2至1∶6，在此优选水的加入是过量的(基于加入的氨基烷基腈)。
在这个实施方案中液相或固相或由液相和固相组成的混合物相当于反应混合物，而气相是被分离出的。这里在此步骤的范围内气相立即从液相或固相或由固相和液相组成的混合物中分离出来，或在这一步骤内形成的反应混合物可存在二相的液-气，固-气或液/固-气。当然压力和温度也可这样相互调节，使反应混合物存在单相的固体或液体。
气相的分离可采用搅拌的或无搅拌的分离釜或釜的串级以及采用蒸发设备进行，例如通过循环蒸发器或薄膜蒸发器，例如通过薄膜挤压机或通过圆盘反应器，它们保证增大的相界面，必要时需用反应混合物循环泵或环形反应器(Schlaufenreaktor)，以使相界面扩大。此外气相分离通过在液相中加入水蒸汽或惰性气体予以促进。
在预选定的温度下压力优选这样来调节，即它小于氨的平衡蒸汽压，但大于在预定的温度下在反应混合物中其余组分的平衡蒸汽压。用此方法特别能有利于氨的分离和因此加速酸酰胺基的水解。
在两相运行方式中压力优选选择是，压力大于属反应混合物的物料温度下的纯水蒸汽压，但小于氨的平衡蒸汽压。
在一特别优选的两相运行方式的实施方案中采用处于垂直的流动管，流体由此管从下至上流过和需要时产品出口的上半部有一宽的开口用于气体分离。该管式反应器可完全或部分用催化剂粒子充填。在一优选的实施方案中处于垂直的反应器在两相运行方式中最多用催化剂材料充填至相界面。
在一另外的，特别优选的第一步实施方案中压力是这样选择的，即使反应混合物以单相的液体存在，亦即在反应器中不存在气相。在此单相运行方式中优选实施方案是单独用催化剂材料充填流动管。
按本发明将氨基腈/水-混合物在送入第一步骤之前用热交换器加热。当然氨基腈和水也可相互分开加热和在第一步骤中采用混合元件进行混合。
关于在第一步骤中反应混合物的停留时间是一点也没有限制的，但它通常在约10分钟至约10小时的范围，优选在约30分钟和约6个小时之间来选择。
虽然在第1步中腈基的转换根本不存在限制，但是尤其是由于经济的原因在第1步腈基的转换一般不少于约70摩尔％，优选至少约95摩尔％和尤其是约97至99摩尔％(各基于加入的氨基腈的摩尔数)。
通常用红外光谱(在2247波数CN-价-振动)，NMR或HPLC，优选用红外光谱测定腈基的转换。
此外按本发明不排除在第1步的反应也还可以在含氧的磷化合物存在下，特别是磷酸，亚磷酸和次磷酸以及它们的碱金属-和碱土金属盐和铵盐如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2的存在下进行，其中ω-氨基腈对磷化合物的摩尔比选择在0.01∶1至l∶1的范围，优选在0.01∶1至0.1∶1范围。
在第1步的反应优选在流动管中进行，管中含有Brnsted-酸催化剂，它选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛-催化剂是由70至100％(重量)的锐钛矿和0-30％(重量)的金红石组成的，在其中至40％(重量)的二氧化钛可被氧化钨取代。如果采用非常纯的氨基腈，则在二氧化钛-催化剂中的锐钛矿的份额应尽可能高。优选采用纯的锐钛矿-催化剂。如果采用的氨基腈含有杂质，例如含1至3％(重量)的杂质，则优选采用含由锐钛矿和金红石组成的混合物的二氧化钛-催化剂。锐钛矿的份额优选为70至80％(重量)和金红石的份额为20至30％(重量)。在此情况特别优选采用由约70％(重量)锐钛矿和约30％(重量)金红石组成的二氧化钛-催化剂。催化剂优选具有孔容积为0.1至5ml/g，特别优选0.2至0.5ml/g。平均气孔直径优选0.005至0.1μm，特别优选0.01至0.06μm。如果用高粘性的产品加工，应选择大平均孔直径。切削硬度优选大于20N，特别优选＞25N。BET-表面积优选大于40m2/g，特别优选大于100m2/g。在选择较小的BET-表面积时应选择相应较高的散堆体积，以确保足够的催化剂活性。
特别优选的催化剂具有以下性能100％的锐钛矿；0.3ml/g的孔容积；0.02μm平均孔直径；32N切削硬度；116m2/g BET-表面积或84％(重量)锐钛矿；16％(重量)金红石；0.3m1/g孔容积；0.03μm平均孔直径；26N切削硬度；46m2/g BET-表面积。这些催化剂可由商业上通用的粉末制备。这些商业上通用的粉末可由Degussa，Finnti或Kemira公司提供。如果加入氧化钨组分则高至40％(重量)，优选30％(重量)，特别优选15至25％(重量)的二氧化钛用氧化钨取代。
催化剂的制备可按在Ertl，Knzinger，Weitkamp“多相催化手册”，VCH Weinheim 1997，第98页所描述的那样进行。催化剂可采用任何一种适当的形式。优选采用模制体(Formkrpern)，绳状或粒状的形式，特别是粒状。粒子大小的优选是使它能很好地从产品混合物中分离出来和在反应中不损害产品的流动性能。
由于催化剂粒子的形状有可能使它在第一步排出时进行机械分离。例如可在第一步排出口装机械过滤器或筛网。如果在第二步和/或第三步同样应用催化剂，也优选用同样方式处理。
按本发明在第一步得到的反应混合物在第二步中在温度约200(150)至约350(400)℃，优选温度在约210(200)至约330(330)℃的范围和特别在约230(230)至约270(290)℃的范围和压力低于在第一步的压力继续进行反应。优选在第二步的压力至少比第一步压力低约0.5×106Pa，其中压力一般在约0.1至约45×106Pa的范围，优选约0.5至约15×106Pa和特别在约2至约6×106Pa(在括弧的值是无催化剂)。
这里，在第二步的温度和压力是这样选择的，即使之得到第一气相和第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物，并使第一气相从第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物分离出来。
基本上由氨和水蒸汽组成的第一气相通常借助于蒸馏装置，如用蒸馏柱连续地除去。在蒸馏时其馏出液中可能同时析出的有机组分绝大部分是未反应的氨基腈，可全部或部分送回到第一步和/或第二步中。
在第二步反应混合物的停留时间一点也没有限制，但一般大约为10分钟至约5个小时，优选约30分钟至约3个小时。
第一步和第二步之间的产品管线必要时含有填料，如Raschig-环或Schulzer-混合元件，它使在气相的反应混合物可能有控制的卸压。这特别是适用于单相的操作方法。
第二步反应器优选也含有按本发明的催化剂材料，特别是粒状的。人们发现，此反应器与无催化剂的反应器相比特别是在较高的压力和/或在反应混合物中大的水过量的情况下可能进一步改善产品性能。温度和压力应这样选择，即要使反应混合物的粘度足够低，以防止催化剂的表面堵塞。按本发明在第二步的排出口装筛网或过滤器，它们确保反应混合物的纯度和使催化剂从反应混合物中分离。
在第三步中第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物与含水的气相和液相，优选与水或水蒸汽混合。该混合是连续的。加入水的量(作为液体)优选在约50至1500ml范围，进一步优选约100至约500ml，都以1kg的第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物为基础。通过水的加入首先补偿了在第二步造成的水的损失和促进了在反应混合物中酰氨基的水解。因此形成本发明的另一优点，即如它在第一步采用的原料混合物仅是采用带有小的水过量。
优选将含水的气相或液相在导入第三步之前在热交换器中予热和随后与第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相组成的混合物进行混合。对此必要时在反应器中可采用混合元件，它促使组分沏底混合。
第三步可在温度150至370℃和压力0.1至30×106Pa运行，在催化剂底料的存在下可采用适合于第一步的条件。温度优选一般为180至300℃，特别优选220至280℃。压力优选为1至10×106Pa，特别优选2×106至7×106Pa。
在此压力和温度可这样相互调节，即使反应混合物以单-液相或单-固相存在。在一个另外的实施方案中压力和温度这样选择，即使之得到液相或固相或由固相和液相组成的混合物以及气相。在此实施方案中液相或固相或由液相和固相组成的混合物相当于产品混合物，而气相被分离出。对此在这一步的范围内气相即刻从液相或固相或由固相和液相组成的混合物中分离出来，或在此步内形成的反应混合物以液-气两相，固-气两相或液/固-气两相存在。
在预选的温度情况下压力这样来调节，即它比氨的平衡蒸汽压小，但大于在预定温度的反应混合物的其余组分的平衡蒸汽压。该方法特别适合于氨的分离和因此进一步加速酰氨基的水解。
在该步可采用的设备/反应器与上面所讨论的第一步的设备/反应器是一致的。
该步的停留时间同样是无限制的，但是由于经济的原因通常选择在10分钟至10个小时范围，优选在60分钟至8个小时之间，特别优选60分钟至6小时。
在第三步得到的产品混合物可如下述，进一步进行加工。
在一个优选的实施方案中第三步的产品混合物在温度200至350℃，优选温度220至300℃，特别是240-270℃在第四步进行后缩合反应。第四步是在下述的压力进行，即低于第三步的压力，和优选在5至1000×103Pa范围，进一步优选在10－300×103Pa。在该步的范围温度和压力是这样选择，即使之得到第二气相和第二液相或固相或由含聚酰氨的第二液相和含聚酰氨的第二固相组成的混合物。
后缩合反应优选按第4步这样进行，即使聚酰氨的粘度值在约1.6至约3.5的范围(粘度测定是在温度为25℃，浓度为在96％(重量)的硫酸中1g聚合物/100ml进行)。
在一个优选的实施方案中借助于惰性气体，如氮气可从液相中将可能存在的水排出。
在第4步反应混合物的停留时间特别是以所需的相对粘度，温度，压力和在第三步加入的水量为准。
如果在第3步是单相操作，可在第3步和第4步之间的产品管道中必要时采用由例如Raschig-环和Sulzer-混合元件组成的填料，它使在气相的混合物进行有控制的卸压成为可能。
第四步也可用催化剂进行。己发现，当从第三步或-在第三步方法中-第二步排出料的相对粘度小于RV＝1.6-和/或聚合物中的腈基-和酰氨摩尔含量以各自加入的氨基腈的摩尔数为基础计大于1％时，在第四步采用催化剂特别会改善分子量结构。
在一个另外的实施方案中按本发明可放弃第三步并为制备聚酰氨实施第一、二、四步。
这些方案优选进行如下第一步如上述进行反应。
在第二步中反应混合物如上述或在温度约220至约300℃范围和压力在约1至7×106Pa范围进行处理，其中压力在第二步至少比在第一步低0.5×106Pa。同时形成的第一气相从第一液相中分离出来。
在第二步得到的第一气相在第四步中如在第一步或在温度约220至300℃范围和压力约10至约300×103Pa范围进行处理，其中生成的含水和氨的第二气相从第二液相分离出来。该步内得到的聚酰胺的相对粘度(按上面规定测定)通过温度和停留时间的选择调节到所需的约1.6至约3.5范围。
随后将这样得到的第二气相按普通方法排出，如果需要，进行加工。
在本发明的另一个优选的实施方案中可将至少一种在各步得到的气相送回到前面步骤至少一步中。
此外优选在第一步或第三步或不仅在第一步而且也在第三步中温度和压力是这样选择的，即使之得到液相或固相或由液相和固相组成的混合物和气相，并使气相分离出来。
此外在按本发明方法的范围内可进行链增长或枝化或两者组合。为此可采用专业人员熟悉的物质用于各步的聚合物的枝化或链增长，优选在第三、四步加入这些物质。
下列是可采用的物质列举如下作为枝化剂或交联剂有三个官能团的胺或羧酸，例如在EP-A-0345648中描述适用的至少三个官能团的胺或羧酸。至少三个官能团的胺具有至少三个氨基，它们能与羧酸基反应。它优选不具有羧酸基团。至少三个官能团的羧酸具有至少三个能与胺反应的羧酸基，例如它们也可以其衍生物形式，如酯存在。羧酸优选不具有能与羧基反应的氨基。例如合适的羧酸是均苯三酸，三聚脂肪酸，例如它可从油酸制备并可具有50-60个C-原子，萘多元羧酸，如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸优选指定的有机化合物和无聚合体的化合物。
带有至少3个氨基的胺例如是腈基三烷基胺，特别是腈基三乙胺，二亚烷基三胺，特别是二亚乙基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，其中亚烷基优选为亚乙基。此外胺可采用树枝状聚合物。树枝状聚合物优选通式I如下
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NH2)2(I)在其中R是H或-(CH2)n-NR12与R1是H或-(CH2)n-NR22与R2是H或-(CH2)n-NR32与R3是H或-(CH2)n-NH2n为2至6的整数值和x为2至14的整数值。
优选n为整数值3或4，特别是3和x是整数值2至6，优选2至4，特别是2。基团R也可以相互独立地具有给定的意义。优选R基团是氢原子或基团-(CH2)n-NH2。
适当的羧酸是带有3至10个羧酸基的羧酸，优选3或4个羧酸基。优选的羧酸是带有芳族的和/或杂环核的羧酸。例如是苄基-，萘基-，蒽基-，联苯基-，三苯基或杂环如吡啶，联吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞青，萘酞青(Naphthalocyanin)。优选是3，5，3’，5，-联苯基四羧酸，酞青，萘酞青，3，5，5’，5’-联苯基四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶-三羧酸，3，5，3’，5’-联吡啶基四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特别优选1，3，5-均苯三酸和1，2，4，5-苯四羧酸。这种化合物工业上可得到或可按在DE-A-4312182上描述的方法制备。在应用邻位-取代的芳族化合物时优选适当的反应温度防止亚胺生成。
这些物质是至少三官能团，优选至少四官能团的。这里，官能团数可达3至16，优选为4至10，特别优选为4至8。在按本发明的方法中或采用至少三个官能团的胺或采用至少三官能团的羧酸，但不能用相应的胺和羧酸的混合物。然而少量的至少三官能团的胺可含有三官能团羧酸和反之亦然。
这些物质中存在含量为1至50μmol/g的聚酰胺，优选1至35，特别优选1至20μmol/g的聚酰胺。优选该物质含有3-150，特别优选5-100，特别是10至70当量μmol/g的聚酰胺。这里，当量与氨基或羧酸基官能团数有关。
双官能团的羧酸或双官能团的胺用作链增长剂。它们具有2个可与氨基反应的羧酸基或具有2个可与羧酸反应的氨基。双官能团的羧酸和胺除了含羧酸基或氨基外不含其它能与氨基或羧酸基反应的官能团。优选它们不含其他官能团。例如适当的双官能团的胺是那些能与双官能团的羧酸形成盐的胺。它们可以是直链脂肪族的，如C14-亚烷基二胺，优选C2-6-亚烷基二胺，例如亚己基二胺。此外它们可以是环脂肪族的。例如异佛尔酮二胺，Dicycyan，Laromin。支链的脂肪族二胺也同样可用，例如Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，Hüls公司制)。此外可用二胺。所有的胺都可在碳原子的骨架上被C1-12-，优选C1-14-烷基取代。
双官能团的羧酸例如是这些与双官能团的二胺形成盐的羧酸。这可以是直链脂肪族二羧酸，优选是C4-20-二羧酸。例如是己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸。此外它们也可是芳族的。例如是间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二酸，如也可是二聚的脂肪酸。
双官能团的基本结构单元(C)优选采用量从1至55，特别优选1至30，特别是1至15μm/g聚酰胺。
按本发明将在第三步得到的产品混合物或第二液相或第二固相或由含聚酰胺的第二液相和第二固相(自第四步)组成的混合物，优选聚合物熔体，按普通方法，例如借助于泵，从反应容器中排出。随后将得到的聚酰胺按原本已知的方法，如在DE-A4321683(第3页第5行至第4页第3行)详细描述方法进行加工。
在优选的实施方案中将环二聚体的含量在按本发明得到的聚酰胺-6中进一步降低。在其中聚酰胺首先用己内酰胺的水溶液和随后用水萃取和/或用气相萃取(例如在EP-A-0284968所描述的)。在此后处理中产生的低分子组分如己内酰胺和其直链或环状的低聚物可送回到第一步和/或第二步和/或第三步中。
在所有步骤中可将链调节剂，如脂肪族的和芳族的羧酸和二羧酸，和催化剂，如含氧的磷化合物以0.01至5％(重量)的范围的量，优选0.2至3％(重量)的量(以采用的形成聚酰胺的单体和氨基腈的量为基础计)加入到原料混合物和反应混合物中。合适的链调节剂例如是丙酸，醋酸，苯甲酸，对苯二甲酸及三丙酮二胺。
添加剂和填料如颜料，染料和稳定剂通常在造粒前，优选在第二，第三和第四步加入到反应混合物中。当在进一步的工艺流程中反应混合物或聚合物混合物在固定床催化剂存在下不再进行反应时，特别优选加入填料和添加剂。添加剂可含有组成为0-40％，优选1至30％(重量)(基于整个组合物)的一种或多种撞击韧度改性的橡胶(schlagzhmodifizierender kautschuke)。
可采用适合于聚酰胺和/或聚亚芳基醚(polyarylenether)的普通的撞击韧度改性剂。
提高聚酰胺韧度的橡胶，通常具有两个基本特征它们含有玻璃化温度低于-10℃优选低于-30℃的弹性体组分，和它们含有至少一个能与聚酰胺相互作用的官能团。合适的官能团例如是羧酸-，羧酸酐-，羧酸酯-，羧酸酰胺-，羧酸亚酰胺-，氨基-，羟基-，环氧基-，氨基甲酸乙酯-，噁唑啉-基。
提高共混物韧度的橡胶列举如下EP-或EPDM-橡胶，它与上面官能团接枝。合适的接枝剂例如是马来酸酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此单体可在熔体状态或在溶液中必要时在游离基引发剂(Radikalstartes)如过氧化氢异丙苯存在下在聚合物上接枝。
在聚合物A下描述的α-烯烃共聚物，以下特别是乙烯共聚物也可以代替聚合物A作为橡胶使用并与按本发明的组分就这样混合。
作为其它类合适的弹性体可例举芯-壳接枝橡胶。这里涉及在乳液中制备的接枝橡胶，它由至少一种硬的和一种软的组分组成的。对硬的组分一般可理解为玻璃化温度至少为25℃的聚合物，对软组分可理解为玻璃化温度最高为0℃的聚合物。这些产品具有由芯和至少一个壳形成的结构，这里的结构是通过单体加入的次序形成的。软组分二般是从丁二烯，异戊二烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和必要时从其它共聚单体派生出。合适的硅氧烷芯可由例如环状低聚的八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷制备。这些原料例如可用r-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷在开环的阳离子聚合中，优选在磺酸存在下反应成软的硅氧烷芯。硅氧烷也可交联，在其中例如在硅烷存在下与可水解的基团如卤素或烷氧基如四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷进行聚合反应。这里作为合适的共聚单体例如可例举苯乙烯，丙烯腈和带有一个以上可聚合的双键，交联的或接枝的单体如二烯丙基邻苯二甲酸酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯或三烯丙基(异)氰脲酸酯。硬组分一般可从苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其共聚派生出，这里作为共聚单体优选提出丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
优选芯-壳-接枝橡胶含有软芯和硬壳或硬芯，第一软壳和至少另一个硬壳。官能团如羰基-，羧酸-，酸酐-，酰胺-，亚酰胺-，羧酸酯-，氨基-，羟基-，环氧基-，噁唑啉-，氨基甲酸乙酯-，尿素-，内酰胺，或卤代苄基的构入优选通过在最后的壳的聚合中加入适当的官能化的单体进行。适当官能化的单体例如是马来酸，马来酸酐，马来酸的单酯和双酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。带有官能团的单体的份额一般为0.1至25％(重量)，优选为0.25至15％(重量)，以芯-壳-接枝橡胶的总重为基础计。软组分对硬组分的重量比一般为1∶9至9∶1，优选为3∶7至8∶2。
这种提高聚酰胺韧度的橡胶是原本已知的和例如在EP-A-0208187中描述过。
另外一组适当的撞击韧度改性剂是热塑性聚酯-弹性体。这里，对聚酯弹性体可理解为嵌段的共聚醚酯，它们含有通常由聚(亚烷基)醚乙二醇(poly-(alkylen)etherglycolen)派生出的长链的链段，和由低分子二醇和二羧酸派生出的短链的链段。这种产品原本是已知的和在文献中，例如在US 3,651,014中曾描述过。在商业上有相应的产品，其商标为Hytrel(Du pont)，Arnitel(Akzo)和Pelprene(Toyobo Co. Ltd.)。
当然也可采用不同橡胶的混合物。
作为其它的添加剂例如是加工助剂，稳定剂和氧化阻滞剂，抗热分解剂和抗紫外光分解剂，润滑剂和脱模剂，防火剂，染料，颜料和增塑剂。其份额通常是基于组合物总重量的40％(重量)，优选至15％(重量)。
颜料和染料通常含量至4％(重量)，优选0.5至3.5％(重量)和特别是0.5至3％(重量)。
热塑性塑料着色用的颜料通常是已知的，例如见R.Gcher和H.Müller的塑料添加剂手册(Taschenbuch derkunststoffadditive)，Carl Hanser出版社，1983。第494-510页。作为颜料的第一优选组是白颜料，如氧化锌，硫化锌，铅白(2PbCO3Pb(OH)2)，锌钡白，锑白和二氧化钛。从二氧化钛的两种最常用的结晶变体中(金红石和锐钛矿型)特别是金红石型用于按本发明模塑组合物染白色。
按本发明可采用的黑色的染色颜料是磁性氧化铁(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)，锰黑(二氧化锰，二氧化硅和氧化铁的混合物)，钴黑和锑黑以及特别优选炭黑，它多半是以炉法炭黑，煤气炭黑使用(见G.Benzing，涂料用的颜料(Pigmente fürAnstrichmittel)。专家出版社(1988)第78页)。
当然为调节一定的色调按本发明可采用无机的彩色颜料如氧化铬绿或有机的彩色颜料如偶氮颜料和酞青。这种颜料通常在商业上可得到。
此外具有优点的是，上述的颜料或染料可以混合形式使用，例如带有铜酞青的炭黑，因为通常在热塑性塑料中染料分散变得容易。
按本发明可加到热塑性物料的氧化阻滞剂和热稳定剂例如是周期表第一族金属的卤化物，例如钠-，钾-，锂-卤化物，必要时与Cu(I)-卤化物，如氯化物，溴化物或碘化物结合。卤化物，特别是铜的卤化物，也可还含有富电子的p-配位体。作为这种铜合物的例子是与三苯膦的Cu-卤化物-配合物。此外可采用氟化锌和氯化锌。此外立体位阻酚，氢醌，该组的取代代表，仲芳族胺，必要时与含磷的酸或其盐结合和这些化合物的混合物，优选的浓度至1％(重量)，基于混合物的重量，也可采用。
用作紫外光-稳定剂的例子是不同取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮，它们通常采用的量至2％(重量)。
通常采用的量至热塑性物料的1％(重量)的润滑剂和脱模剂，是硬脂酸，十八烷醇，硬脂酸烷基酯和酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可采用硬酯酸的钙，锌或铝盐以及二烷基酮，例如二-硬脂基酮。
此外本发明涉及聚酰胺，它可按下列方法之一种制备。
本发明用下列实例进一步进行说明。实施例制备实施例1-6按时间溶解的测定和在小型装置中从ACN连续制备PA6产品表明，己内酰胺和氨基己酸加速氨基己腈的反应。比较例1在带有加热夹套和锚式搅拌器的2立升-压力容器中将1400g摩尔比为1∶4的氨基己腈和水组成的反应混合物在250℃在密闭的反应器内搅拌。自动产生的压力为48bar。与反应时间有关的氨基腈的水解(转化率)列于表1。实施例2-4用己内酰胺作为活性催化添加剂在带有加热夹套和锚式搅拌器的2立升-压力容器中将1400g摩尔比为1∶4的氨基己腈和水和添加1％(重量)，5％(重量)，和10％(重量)己内酰胺(各都以ACN份额为基础计)的反应混合物在250℃在密闭的反应器中搅拌。自动产生的压力为48bar。与反应时间有关的氨基己腈的水解(转化率)列于表1。实施例5-6用氨基己酸作为活性催化添加剂在带有加热夹套和锚式搅拌器的2立升-压力容器中将1400g摩尔比为1∶4和添加5％(重量)和10％(重量)的氨基己酸(各以ACN份额为基础计)的反应混合物在250℃在密闭反应器中搅拌。自动产生的压力为48bar。与反应时间有关的氨基己腈水解(转化率)列于表1。实施例7-8在己内酰胺存在下在小型装置-设备中从ACN连续制备聚酰胺按本发明聚酰胺的连续制备在多步小型装置中进行。氨基己腈/己内酰胺/水-反应混合物中含有50％(重量)氨基己腈，8％(重量)己内酰胺和42％(重量)水。为比较试验采用含50％(重量)ACN和50％(重量)水的氨基己腈/水-混合物。采用的氨基己腈的纯度为99.5％。
HPLC-泵将予热的反应混合物用150或600g/h的流量送到空容积为1升和内长度为1000mm的管式反应器中。该反应器完全用催化剂-粒子填充，它100％是由Finnti的二氧化钛组成的，以所谓的锐钛矿变体的形式S150型存在和绳长在2和14mm之间，绳粗约4mm和比表面积大于100m2/g。反应混合物在管式反应器中的温度为250℃。在反应器中压力为60bar。将得到的反应混合物随后转移到2升-分离釜和在250℃和4bar反应后用齿轮泵排出。
制备的聚酰胺的产品性能和相应的停留时间列于下面的表2。
所采用的氨基已腈的纯度为99.5％。
为制备比较产品或制作比较例将ACN与水在同样的工艺条件下或在同样的工艺参数无己内酰胺情况下进行反应。工艺参数和产品性能在下表中展示。“流量”用反应混合物通过第一工艺步骤的质量流量表示。
CL己内酰胺ACS氨基己酸实施例反应的分析表I
表II
权利要求
1.在从氨基腈和水制备聚酰胺中内酰胺，氨基羧酸或其混合物作为加速剂或共催化剂的用途。
2.按权利要求1的应用，其特征在于，内酰胺，氨基羧酸或其混合物以基于氨基腈量的0.1至20％重量的量加入。
3.按权利要求1或2的应用，其特征在于，内酰胺，氨基羧酸或其混合物与金属氧化物-固定床催化剂一起加入。
4.通过至少一种氨基腈与水的反应制备聚酰胺的方法，该方法包括以下步骤(1)至少一种氨基腈与水在温度90至400℃和压力为0.1至35×106Pa下反应，该反应是在Brnsted-酸催化剂存在下进行，该催化剂选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛-催化剂由70至100％重量的锐钛矿和0至30％重量的金红石组成，在其中至40％重量的二氧化钛可被氧化钨取代，在此得到反应混合物，(2)在温度为150至400℃和低于第一步的压力下反应混合物进一步的反应，该反应可在Brnsted-酸催化剂存在下进行，Brnsted-酸催化剂选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛催化剂由70-100％重量的锐钛矿和0至30％重量的金红石组成，在其中至40％重量的二氧化钛可被氧化钨取代，在反应中温度和压力是这样选择的，即之使得到第一气相和第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相组成的混合物，和第一气相从第一液相或第一固相或从由第一液相和第一固相组成的混合物中分离出来，(3)第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物与含水的气相或液相的掺合，在温度为150-370℃和压力为0.1-30×106Pa，必要时在前面催化剂的存在下，得到产品混合物，其中反应在(1)步和(2)步至少一步中在内酰胺，氨基羧酸或其混合物存在下进行反应，其量是基于加入的氨基腈量的0.1-20％重量。
5.按权利要求4的方法，它包括以下附加步骤(4)在温度为200至350℃和压力低于第三步压力下产品混合物的后缩合反应，其中温度和压力是这样选择的，即使之得到第二含水和氨的气相和第二液相或第二固相或由各含有聚酰胺的第二液相和第二固相组成的混合物。
6.通过至少一种氨基腈与水的反应制备聚酰胺的方法，该方法包括下列步骤(1)至少一种氨基腈与水在温度为90至400℃和压力为0.1至35×106Pa下反应，该反应在Brnsted-酸催化剂存在下进行，该催化剂选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛-催化剂由70至100％重量的锐钛矿和0-30％重量的金红石组成，在其中至40％重量的二氧化钛可被氧化钨取代，在此得到反应混合物，(2)在温度为150至400℃和压力低于第一步的压力下，反应混合物的进一步反应，该反应可在Brnsted-酸催化剂存在下进行，该催化剂选自β-沸石-，层硅酸盐-或二氧化钛-催化剂，二氧化钛-催化剂由70至100％重量的锐钛矿和0至30％重量的金红石组成，在其中至40％重量的二氧化钛可被氧化钨取代，其中温度和压力是这样选择的，即使之得到第一气相和第一液相或第一固相或由第一固相和第一液相组成的混合物，和第一气相从第一液相或第一固相或从第一液相和第一固相组成的混合物中分离出来，(4)在温度从200至350℃和压力低于第三步的压力下第一液相或第一固相或由第一液相和第一固相组成的混合物的后缩合，其中温度和压力是这样选择的，即使之得到含水和氨的第二气相和第二液相或第二固相或由各含聚酰胺的第二液相和第二固相组成的混合物，其中第一步和第二步中至少有一步的反应在内酰胺，氨基羧酸或其混合物存在下进行，混合物的量是基于加入的氨基腈量的0.1至20％重量。
7.按权利要求4至6任何一项的方法，其中在第一步或在第三步或不仅在第一步而且也在第三步中温度和压力是这样选择的，即使之得到液相或固相或由液相和固相组成的混合物和气相，和将气相分离出来。
8.按权利要求4至7任何一项的方法，其中按第一步的反应氨基腈对水的摩尔比为1∶1至1∶30。
9.按权利要求4至8任何一项的方法，其特征在于，采用6-氨基己腈和己内酰胺，氨基己酸或其混合物。
10.按权利要求4至9任何一项的方法可制备聚酰胺。
全文摘要
本发明涉及应用内酰胺,氨基羧酸或其混合物作为从氨基腈和水制备聚酰胺的加速剂或共催化剂以及相应的方法。
文档编号C08G69/20GK1329629SQ99814174
公开日2002年1月2日 申请日期1999年10月5日 优先权日1998年10月6日
发明者R·莫尔施拉德特, V·希尔德布兰德特 申请人:Basf公司