专利名称：氨氧化酮混合物生成乙腈和氰化氢的制作方法
本案为中国专利申请No.00807997.8(国际申请号PCT/US00/13374)的分案申请。
背景技术：
本发明涉及一种将酮混合物氨氧化成腈混合物的新方法。具体地说，本发明涉及在丙烯到丙烯腈的氨氧化过程中，增加联产物氰化氢和乙腈的产率。
已有专利涉及到将丙酮注入流化床反应器中生产乙腈的问题。此外，这些参考文献还公开在生产丙烯腈的过程中，可以将丙酮引入流化床反应器中以增加联产物乙腈的产率。具体来讲，日本专利申请2-38,333涉及通过将丙酮和/或乙醇注入到含有氨氧化催化剂的氨氧化反应器中，提高乙腈的产率。该日本专利申请描述的方法包括在生产丙烯腈的同时将丙酮和/或乙醇注入到氨氧化反应器中。
本发明涉及一种在生产丙烯腈的过程中增加两种主要的联产物(即HCN和乙腈)产率的方法，并(1)节省与增加联产物产率相关的原材料成本，及(2)获得对于预期联产物的相同或更好的转化率和选择性。
本发明概述本发明的一个目的是提供一种用于将一种酮混合物和/或粗酮氨氧化成氰化氢和乙腈的方法。
本发明的另一个目的是提供一种在由丙烯生产丙烯腈的过程中显著增加联产物氰化氢和乙腈的产率的方法。
本发明还有一个目的是提供一种在生产丙烯腈的过程中，将一种酮混合物(如丙酮和甲基异丁基酮(MIBK))转化成氰化氢和乙腈而不会明显影响丙烯腈产率的方法。
本发明的另外的目的、优点以及新颖的特征在某种程度上将在以下描述中阐明，并且对于熟悉本领域的技术人员在查阅了下述内容后，在某种程度上将是显而易见的，或可以通过实施本发明而获悉。本发明的目的和优点可以通过附带的权利要求中特别指明的手段和化合物得以认识和实现。
为实现与在此概括描述的本发明目的相符的上述目的，本发明的方法包括将一种选自由丙烯和丙烷组成的组中的烃、一种酮混合物(如丙酮和MIBK)、氨和含氧气体引入到反应区(如流化床反应器)中，在催化剂(如流化床催化剂)的存在下发生反应，生成含有丙烯腈、氰化氢和乙腈的反应器流出物；将含有丙烯腈、氰化氢和乙腈的反应器流出物通入急冷塔将其冷却；以及从急冷塔中回收丙烯腈、乙腈和氰化氢。
在本发明的另一个方面中，该方法包括将一种酮混合物(如丙酮和MIBK)和/或一种粗酮、氨和含氧气体引入到反应区(如流化床反应器)中，在催化剂(如流化床催化剂)的存在下发生反应，生成含有氰化氢和乙腈的反应器流出物；将含有氰化氢和乙腈的反应器流出物通入急冷塔将其冷却；以及从急冷塔中回收乙腈和氰化氢。在实施本发明的该方面时，可以使用公开在U.S.3,911,089中用于生产丙烯腈的氨氧化条件，在此处引入该文献作参考。
对本发明的目的来说，酮混合物意图包括可购得的酮如丙酮、MIBK、甲乙酮等的纯净、基本纯净或粗制形式的混合物。此外，实施本发明时，可以单独使用可购得的粗酮。对于这种应用，术语“粗酮”是指至少两种酮和一种稀释剂的混合物(如粗丙酮中大部分为丙酮，并含有其它杂质酮和稀释剂水)。
在实施本发明的过程中，为达到预期结果，设想可以使用任何氨氧化催化剂。典型的氨氧化催化剂可归纳为以下两个通式AaBbCcDdMo12Ox，其中A＝Li、Na、K、Cs、Tl及其组合，优选Cs和K，B＝Ni、Co、Mn、Mg、Ca及其组合，优选Ni、Co和Mg，C＝Fe、Cr、Ce、Cu、V、Sb、W、Sn、Ga、Ge、In、P及其组合，优选Fe、Cr和Ce，D＝Bi和/或Te，优选Bi，a＝0.1-4.0，优选0.1-0.5，特别优选0.1-0.2，b＝0.1-10.0，优选5-9，特别优选6-8，及c，d＝0.1-10.0，优选0.5-4，特别优选0.5-3；和AaBbSb12Ox，其中A＝Fe、Cr、Ce、V、U、Sn、Ti、Nb及其组合，优选Fe、V、Sn和Ti，B＝Mo、W、Co、Cu、Te、Bi、Zn、B、Ni、Ca、Ta及其组合，优选Mo和Cu，a＝0.1-16，优选2-12，特别优选4-10，b＝0.0-12，优选1-10，特别优选2-6，x值取决于所用元素的氧化态。
所使用的催化剂可以是没有载体的，或者用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等作为载体；但二氧化硅是优选的载体。典型地，公开在美国专利3,642,930；4,485,079；3,911,089；4,873,215；5,134,105和5,093,299中的催化剂被预想为实施本发明的适宜的催化剂，在此处引入这些文献作参考。
下文将详细描述本发明的优选实施方案。
本发明的详细说明本发明主要涉及使用至少两种酮如丙酮和甲基异丁基酮的混合物作为原料，在生产丙烯腈的过程中生产有用的腈联产物(氰化氢和乙腈)。但是，本发明的方法也适用于在氨氧化催化剂的存在下，通过在反应区直接氨氧化C1-C4酮的混合物和/或一种粗酮、氨和氧气而专门生产乙腈和氰化氢。此外，在实施本发明的过程中，可以单独使用粗酮(如上文定义)，因此进一步降低了适宜生产可行的联产物的原材料成本。
在生产丙烯腈的过程中实施本发明的方法能够在丙烯腈的生产过程中增加HCN和乙腈的产率。实施本发明的该方面包括将一种选自由丙烯和丙烷组成的组中的烃、一种粗酮、氨和空气引入到含有氨氧化催化剂的反应区；高温下在所述催化剂上使烃、酮、氨和氧发生反应，生产丙烯腈、氰化氢和乙腈；以及从反应器中回收丙烯腈、氰化氢和乙腈。
在本发明该方面的另一个实施方案中，该方法包括将一种选自由丙烯和丙烷组成的组中的烃、至少两种C1-C4酮组成的混合物、氨和空气引入到含有氨氧化催化剂的反应区；高温下在所述催化剂上使烃、酮、氨和氧发生反应，生产丙烯腈、氰化氢和乙腈；以及从反应器中回收丙烯腈、氰化氢和乙腈。
在本发明该方面的优选实施方案中，调节反应器条件以提高使用酮的混合物和/或粗酮而得到的氰化氢和乙腈的产率是必要的。在实施本发明的过程中，氨氧化反应的条件应在以下参数范围内以总碳量为基础，粗酮的比例为丙烯或丙烷比例的1-50％之间。反应温度在410-460℃之间，优选405-440℃。典型地，压力保持在1-5个大气压之间，优选1-3个大气压。
在本发明该方面的一个进一步优选实施方案中，粗酮混合物由一种包含丙酮、MIBK和水的混合物组成。
在本发明该方面的一个再进一步优选实施方案中，该方法在流化床反应器中实施。
在本发明该方面的另一个优选实施方案中，酮混合物由粗酮结合至少一种基本纯净的C1-C4酮组成。
在本发明该方面的另一个优选实施方案中，酮被单独引入反应区。
在本发明该方面的再进一步的优选实施方案中，酮和/或粗的混合物被单独引入流化床反应器，优选在烃进入反应器的进料点上方的一个位置，特别优选在反应器的上部的一个位置。
以下列出的实施例用于说明，不能被视为对实施本发明的限制。所有实施例中使用的催化剂为一种增效的BiFeMoOx，BiFeMoOx以其在氨氧化丙烯生成丙烯腈中的适用性而为众所周知。丙烯进料的5、10和15％(按照总碳量)由酮替代，得到列于下表I中的结果。在下列每个实施例中，反应器温度为430℃，压力为9.5磅/平方英寸(psig)，丙烯+醇/氨/空气的投料比为1/1.2/9.3，wwh为0.06(烃的克数/催化剂的克数-小时)。
表I
作为另一个使用粗酮的数值的实施例，10重量％的水与上述丙酮混合并将混合物共同进料至丙烯氨氧化反应器中。示于下文表II中的结果说明水稀释对结果没有不良影响。
表II
一般来说，所有的酮都可以被氨氧化成腈混合物。优选的酮包括C1-C4酮。下面的实施例说明了甲乙酮(MEK)形式的C4酮的使用。
表III
下面的实施例说明了通过将酮直接氨氧化成乙腈和HCN来实施本发明。实施例12和13使用的酮/氨/空气的投料比分别为1/1.7/13.1和1/2/15.1。实施例12的反应温度为413℃，实施例13为411℃。两个实施例的反应器压力均为10psig，实施例12和13的wwh分别为0.133和0.149。下表IV列出了实施例12和13的结果。
表IV
尽管用实施例说明了本发明的实施，但其目的并不是将申请人的发明限制在所述的实施例。很明显，根据以上指导，可以使用许多变更和修改方案。申请人的发明的范围由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种用于氨氧化C1-C4酮的混合物生产HCN和乙腈的方法，其包括将酮混合物、氨和空气引入到含有氨氧化催化剂的反应区中；高温下在所述催化剂上使酮、氨和氧发生反应，生成氰化氢和乙腈；以及从反应器区域回收氰化氢和乙腈。
2.一种用于氨氧化粗酮生产HCN和乙腈的方法，其包括将粗酮、氨和空气引入到含有氨氧化催化剂的反应区中；高温下在所述催化剂上使酮、氨和氧发生反应，生成氰化氢和乙腈；以及从反应器区域回收氰化氢和乙腈。
全文摘要
一种提高在生产丙烯腈的过程中所产生的HCN和乙腈的产率的方法，其包括将一种选自由丙烯和丙烷组成的组中的烃、一种粗酮和/或至少两种酮的混合物、氨和空气引入到含有氨氧化催化剂的反应区中；高温下在所述催化剂上使烃、酮、氨和氧发生反应，生成丙烯腈、氰化氢和乙腈；以及从反应器中回收丙烯腈、氰化氢和乙腈。
文档编号C07C255/08GK1629072SQ20041009570
公开日2005年6月22日 申请日期2000年5月16日 优先权日1999年5月27日
发明者迈克尔·J·西利, 桑贾伊·P·戈德博尔, 德夫·D·祖雷斯 申请人:标准石油公司