用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放组合物及其制备方法，具体 地说是一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 炼油厂中的催化裂化（简称：FCC)装置是NOx最大的单点排放源，对炼厂总的NOx 排放的贡献率在40~50%，对控制NOx构成极大挑战。随着新的"石油炼制行业污染物 排放标准"的实施，大多数企业的NOx排放面临更大的压力。催化裂化原料油加氢脱氮、优 化催化裂化再生器设计、选择性催化还原（SCR)、选择性非催化还原（SNCR)、低温臭氧氧化 (LoTOx)和降低NOx排放催化助剂是降低催化裂化再生烟气NOx排放的技术选择，而降低 NOx排放催化助剂被认为是在经济上、操作上更具吸引力的有效措施。
[0003] 尽管降低催化裂化NOx排放助剂是催化裂化助剂家族中出现比较晚的技术 之一，但由于其技术研发、市场需求等方面快速进展，使之成为极具市场潜力的催化 助剂。US5, 021，146公开了一种降低催化裂化NOx污染方法，通过添加以元素重量计 0. 5wt % -85. Owt %的III B元素镧（La)、钇（Y)氧化物或钛酸镧组成的降低NOx排放组合物 最高可以降低NOx排放40%。US5, 565, 181公开了一种尖晶石或钙钛矿类NOx助剂，这种助 剂在烟气中硫氧化物和过剩氧含量较高的情况下依然保持较高的活性。通过在助剂中添加 10wt%选自Cu、Zn及其混合物的一种元素或化合物稳定组分来提高助剂的稳定性，助剂中 还含有包括任何有利于在反应器中裂化烃类的催化材料（分子筛包括Y型、ReY、USY、CaY、 ZSM-5 ;酸改性白土；无定型硅酸铝。）US7, 045, 485B公开了一种降低FCC烟气NOx排放组 合物。它是由：⑴一种酸性载体；⑵铈的氧化物；（3)除Ce之外的其他镧系元素，如镨 (Pr)等；(4)优化的一种I B和II B元素的氧化物，如铜（Cu)、银（Ag)和锌（Zn)等组成。 US7, 576, 025B2公开了一种适应于降低FCC再生器烟气NOx组合物，这种组合物是由含镁和 铝的阴离子粘土、稀土氧化物、氧化铝和或硅铝氧化物、Y型分子筛组成；但该组合物的NOx 脱除率不高。US6, 379, 536B1公开了一种降低FCC烟气NOx排放的组合物，该组合物是由： (1) 一种酸性载体；（2) -种碱金属和或碱土金属及其混合物；（3)具有储氧功能的过渡金 属氧化物；（4)选自于I B和或II B能够控制NOx排放的过渡金属Cu和Ag ;该组合物可以 使NOx排放降低46%。CN101314725披露了一种降低FCC再生烟气中NOx排放的组合物， 以所述组合物的重量为基准，该组合物含有：（l)lwt-90wt%的天然沸石，（2)以氧化物计， 0· 5wt-50wt%的选自 IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 族非贵金属和稀土金属中的 一种或几种金属组分，和（3)以氧化物计，5wt-95wt%的无机物载体。CN101311248公开了 一种降低FCC再生烟气中NOx排放的组合物，该组合物以所述组合物的重量为基准，含有以 氧化物计：（l)5wt_98. 9wt% 的酸性氧化物载体，（2)0. 5wt_30wt% 的磷，（3)0. lwt_35wt% 的选自IB和IIB族的一种或几种金属组分，和（4)0. 5wt-30wt%的稀土金属组分。
[0004] 上述降低催化裂化NOx排放组合物都可以有效地降低催化裂化烟气中的NOx排 放，但也存在NOx脱除率相对较低、组合物中含有对催化裂化主催化剂有副作用的元素如 IA或I B和或II B元素 Cu、Ag，这类元素在催化裂化反应过程中，会导致催化裂化主催化剂 活性降低、气体产品中氢气产率增加等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功 能的组合物及其制备方法，这种组合物的NOx脱除率更高、不含对FCC主催化剂产生负作用 的成分。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于降低催化裂化再生 烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，含有以组合物重量计的以下成分：
[0007] (1)含有以组合物重量计5% -65%通式为LaAlxZnyMnzO3的钙钛矿组分，X = 0-1， z = 〇-〇. 4, y 1-(χ+ζ)；
[0008] (2)含有以组合物重量计15% -60%的锌镁铝三元类水滑石、铁镁铝三元类水滑 石、锰镁铝三元类水滑石和钴镁铝三元类水滑石中的一种或几种混合物；
[0009] (3)含有以组合物重量计5% -15 %除镧之外的镧系元素氧化物；
[0010] ⑷含有以组合物重量计50 μ g/g-1000 μ g/g贵金属钯（Pd)、铑（Rh)、钌（Ru)、铱 (Ir)、锇（Os)中的两种组合。
[0011] (5)含有以组合物重量计5% -25 %的拟薄水铝石。
[0012] 所述组合物的比表面积不小于50m2/g。
[0013] 所述组合物的比表面积为70m2/g-200m2/g。
[0014] 优选，含有以组合物重量计的以下成分：
[0015] (1)含有以组合物重量计10% -60 %通式为LaAlxZnyMnzO3的钙钛矿组分；
[0016] (2)含有以组合物重量计15-55%的锌镁铝三元类水滑石和锰镁铝三元类水滑 石；
[0017] (3)含有以组合物重量计7% -12%铈、镨、钕的混合物的氧化物；
[0018] (4)含有以组合物重量计100 μ g/g-700 μ g/g钯（Pd) +铑（Rh)或钯（Pd) +钌 (Ru)，钯和铑的比例为10:1-0. 5:5或钯和钌的比例为10:1-0. 5:5。
[0019] (5)含有以组合物重量计10% -20 %的拟薄水铝石。
[0020] 所述钯和铑的比例为7:1-1:4或钯和钌的比例为7:1-1:4。
[0021] 上述的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物的制备 方法，包括以下步骤：
[0022] (1)按配比，将钙钛矿组分、三元水滑石组分和拟薄水铝石组分在反应釜中机械混 合均匀；
[0023] (2)称取除镧之外的镧系元素的硝酸盐或氯化物放入反应釜中，加入蒸馏水，使 溶液的体积能够进行等体积浸渍；在搅拌情况下，慢慢加入到步骤（1)的反应釜中，静置 18-24小时；
[0024] (3)将上述浸渍物在烘箱中120-140°C烘烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650°C 下焙烧4-6小时；
[0025] (4)用贵金属水溶液浸渍步骤（3)得到的组合物，静置8-12小时，将上述浸渍物在 烘箱中120-140°C烘烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650°C下焙烧4-6小时，得到目的组 合物。
[0026] 本发明的有益效果是：组合物的NOx脱除率更高；组合物中不含等对催化裂化主 催化剂有害的成分；双贵金属使组合物的NOx脱除性能更加稳定，寿命更长。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明：
[0028] 本发明的用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物，组合 物组成为：（1)含有以组合物重量计5wt % -65wt %通式为LaAlxZnyMnzO3的钙钛矿组分，优 选 10wt_60wt %，X = 0-1，z = 〇-〇· 4, y < I- (x+z) ; (2)含有以组合物重量计 15wt_55wt % 的锌镁铝三元类水滑石、铁镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石和钴镁铝三元类水滑 石及其混合物；优选15wt-55wt %的锌镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石；（3)含有 以组合物重量计5wt % -20wt %除镧之外的镧系元素氧化物，优选IOwt % -15wt %除镧之 外的镧系元素氧化物，如铺、镨、钕及其混合物的氧化物；(4)含有以组合物重量计50 μ g/ g-1000 yg/g选自贵金属钮（Pd)、铭（Rh)、钌（Ru)、铱（Ir)、锇（Os)的双贵金属，优选 10(^8/^-70(^8/^钯（?(1) + 铑（诎）、钯（?(1) + 钌〇?11)，钯和铑、钌的比例为10:1-〇.5:5，优 选7:1-1:4。（5)含有以组合物重量计5wt %-25wt%的拟薄水错石，优选IOwt %-20wt% 的拟薄水铝石。
[0029] 本发明提供的一种降低催化裂化烟气NOx排放，并同时具有CO助燃功能的组合物 的比表面积不小于50m 2/g，最好为70m2/g-200m2/g。
[0030] 本发明提供一种降低催化裂化烟气NOx排放，并同时具有CO助燃功能的组合物的 制备是由以下方法但不仅限于以下方法制备。（1)称取适量的统式为LaAl xZnyMnzO3的钙钛 矿组分、三元水滑石组分和拟薄水铝石放入烧杯中；（2)将三种组分机械混合均匀；（3)称 取适量除镧之外的镧系元素，如铈、镨、钕的硝酸盐或氯化物放入另一个烧杯中，加入适量 的蒸馏水，是溶液的体积能够进行等体积浸渍；(4)将除镧之外的镧系元素，如铈、镨、钕的 硝酸盐或氯化物溶液在搅拌情况下，慢慢加入盛有适量的统式为LaAl xZnyMnzO3的钙钛矿组 分和三元水滑石组分的烧杯中，静置18-24小时。（5)将上述浸渍物在烘箱中120-140°C烘 烤2-4小时，然后在马弗炉中550-650°C下焙烧4-6小时。（6)用适量的贵金属水溶液浸渍 步骤（5)得到的组合物，静置8-12小时，将上述浸渍物在烘箱中120-140°C烘烤2-4小时， 然后在马弗炉中550-650°C下焙烧6小时，得到本发明的目的组合物。
[0031] 以下将通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，所有的实施例完全按照本发明 所述的步骤进行操作。
[0032] 实施例1
[0033] 称取通式为LaAla4Zna Wna5O3的钙钛矿52. Og(干基为IOOwt % )放入容积为 500ml的烧杯中1，再称取58. 8g铁镁铝三元水滑石（干基为68wt % )和25g拟薄水铝石（干 基为68wt % )放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取27. 7g硝酸镨（氧化物含量45wt % ) 放入容积为100ml的烧杯2中，加入68g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下， 将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌30分钟，静置20小时；将其在烘箱中120°C 烘烤3小时，然后在马弗炉中580°C下焙烧6小时。
[0034] 取50g上述制得组合物放入烧杯3中，取5. OgPd含量为3000 μ g/g的水溶液和 2. 5gRh含量4000 μ g/g的水溶液放入烧杯4中，在再烧杯4中加入17. 5g蒸馏水搅拌均匀， 搅拌情况下将烧杯4中溶液缓慢加入烧杯3中，溶液加完后继续搅拌30分钟，静置10小时， 将上述浸渍物在烘箱中130°C